欠氧態(tài)二氧化鈦納米片陣列膜的制備及光催化性能研究

甘 甜，李 燕，錢龍龍，王小田，楊 軍，王成偉

（1.西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，蘭州 730070；2.蘭州空間技術(shù)物理研究所真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州 730000）

欠氧態(tài)二氧化鈦納米片陣列膜的制備及光催化性能研究

甘 甜1，李 燕1，錢龍龍1，王小田1，楊 軍2，王成偉1

（1.西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，蘭州 730070；2.蘭州空間技術(shù)物理研究所真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州 730000）

將水熱法制備的TiO2納米片陣列膜，在50℃下經(jīng)硼氫化鈉（NaBH4）溶液液相還原后成功制得具有可調(diào)氧空位摻雜濃度的欠氧態(tài)TiO2納米片陣列膜，并將其用作光催化劑降解甲基橙溶液（MO），考察樣品的光催化增強性能。結(jié)果表明，與純的TiO2納米片陣列膜相比，欠氧態(tài)TiO2納米片陣列膜的光催化活性顯著提高，其最佳光降解MO溶液的速率為0.6 h-1，比純的TiO2納米片陣列膜在相同條件下的光降解速率高約1.5倍。分析認為，這種欠氧態(tài)TiO2納米片陣列膜光催化活性的顯著增強，應(yīng)歸因于TiO2納米片陣列膜取向的片狀分布式形貌和恰當(dāng)?shù)难蹩瘴粷舛榷叩膮f(xié)同效應(yīng)，前者可有效增加樣品光催化反應(yīng)的氧化還原位點，后者可明顯拓寬其光吸收范圍和提高光生載流子的傳導(dǎo)性。

TiO2納米片；NaBH4溶液；欠氧態(tài)；光催化活性

0 引言

光催化是在一定波長光照條件下，使半導(dǎo)體光催化劑發(fā)生光生載流子的分離，爾后光生電子和空穴再與催化劑表面的離子或分子結(jié)合生成具有氧化性或還原性的活性自由基，這種活性自由基能將有機物大分子降解為二氧化碳或其他小分子有機物以及水。光催化技術(shù)已是目前國際學(xué)術(shù)界公認的一種高效、安全、環(huán)境友好的降解有機污染物的理想技術(shù)。TiO2半導(dǎo)體材料由于其優(yōu)良的光催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性和低成本，一直是最受關(guān)注的金屬氧化物半導(dǎo)體光催化劑之一。然而，3.2 eV帶隙使其僅響應(yīng)紫外光，只能利用約4%的太陽光譜。

因此，如何有效擴展TiO2的光譜響應(yīng)并且提高其導(dǎo)電性是當(dāng)前需要解決的重要問題，研究者已采取多種手段不斷嘗試解決這個問題，其中包括元素摻雜（如Pt[1]、Ag[2]、N[3]、C[3]、S[3]、B[4]等），Ti3+離子自摻雜[5]，與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合（CdS[6]、CdTe[7]、CdSe[8]、PbS[9]、ZnSe[10]等）及一些表面修飾改性方法。此外，TiO2光催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備也是影響其光催化活性的另一個重要因素。常用的TiO2光催化劑通常是以納米顆粒、納米棒、納米線和納米管等微結(jié)構(gòu)形式的粉體或薄膜形態(tài)[11-12]。比較而言，設(shè)計制備垂直取向的TiO2納米片陣列膜可能是更好的選擇。不僅如此取向的TiO2納米片陣列也將更易于實施摻雜，復(fù)合和其他表面改性處理，或許能綜合提高樣品的光催化性能。眾所周知，氧空位是一種淺施主，具有較低的形成能，能有效地擴展TiO2的光譜響應(yīng)并且提高其導(dǎo)電性能[13-14]。通常引入氧空位的方法有氫化法、高溫?zé)徇€原和陰極還原等，這些方法對設(shè)備的要求較高而且危險性較大。因此基于上述考慮，采用簡便的液相還原法制備出了欠氧態(tài)的TiO2納米片陣列膜，以此作為催化劑研究其光催化性能。

1 實驗部分

1.1 TiO2納米片陣列膜的制備

首先將高純度鈦片（純度99.9%）放入體積比為1∶8的HF和HCl的混合溶液中化學(xué)拋光處理，然后將拋光后的鈦片依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗。再將清洗干凈的鈦片放置在聚四氟乙烯作為襯里的不銹鋼高壓釜中，在高壓釜中加入2.5 M NaOH溶液，在200℃下保持24 h，得到鈦酸鈉納米片陣列膜。接著將制備的鈦酸鈉納米片陣列膜浸入1 M HCl溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：Na2TiO3+2HCl= H2TiO3+2NaCl。最后在500℃下退火4 h，以使鈦酸納米片陣列膜轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型TiO2納米片陣列膜。

1.2 欠氧態(tài)TiO2納米片陣列膜的制備

將制備的TiO2納米片陣列膜放置在聚四氟乙烯作為襯里的不銹鋼高壓釜中，在高壓釜中加入1 M NaBH4溶液，在50℃條件下分別反應(yīng)0（與NaBH4溶液未反應(yīng)）5、10和15 h，從而得到具有不同氧空位濃度的TiO2納米片陣列膜。所得樣品分別記為T0、T1、T2和T3，表示在NaBH4溶液中還原處理0、5、10和15 h。

1.3 形貌表征與性能測試

分別用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM、JSM-6701F）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM、Tecnai-G2-F30）表征制備樣品的表面形貌結(jié)構(gòu)和納米片精細的原子排布結(jié)構(gòu)。用X-射線衍射儀（XRD、D/ max-2400）分析表征樣品的晶相結(jié)構(gòu)。利用UV-vis分光光度計（Perkin Elmer Lambda 900）測試樣品對光的吸收性質(zhì)。采用軟件Nano Measurer 1.2對TiO2納米片陣列膜的寬度進行測量。采用雙探針法在半導(dǎo)體測試儀（Keithley 4200 SCS）上測量樣品的JV特性，將參考電極連接到金屬基底，將工作電極聯(lián)接到金膜接觸下的TiO2納米片陣列薄膜，接觸面積為5.0×10-6m2。

1.4 光催化測試

將500 W Xe燈光源系統(tǒng)（CHF-XM500）作為模擬太陽光源，照射放置其正下方15 cm處的濃度為0.05 mmol/L的MO溶液，將相同大小的TiO2納米片陣列膜樣品浸入其中，通過測試MO溶液的光致發(fā)光譜以表征其被降解的程度，進而比較樣品的光催化性能。在降解測試前，將懸浮液在黑暗中磁力攪拌30 h以建立MO和光催化劑之間的吸附-解吸平衡。

2 結(jié)果與討論

圖1顯示了在NaBH4溶液中還原處理不同時間樣品的場發(fā)射掃描電子顯微（FESEM）照片?？梢钥闯?，所有樣品中的TiO2納米片在Ti片基材上大體取向生長，并且在還原處理前后其形貌結(jié)構(gòu)未見明顯變化，具有類似的表面形貌和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)。超薄納米片表面光滑，均勻分布，統(tǒng)計納米片的平均寬度約為0.55 μm，長度約2～3 μm。最重要的是，從SEM圖可知，經(jīng)NaBH4溶液還原處理后，樣品仍然保持其原始形態(tài)結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)團聚或塌陷現(xiàn)象，如圖1所示，（a）、（e）為還原處理前的樣品T0；（b）、（f）為還原處理5 h的樣品T1；（c）、（g）為還原處理10 h的樣品T2；（d）、（h）為還原處理15 h的樣品T3。

XRD用于表征NaBH4溶液還原處理前后TiO2納米片陣列膜的晶相結(jié)構(gòu)，如圖2所示，（a）為樣品的XRD圖譜；（b）為歸一化的（101）衍射峰；（c）為（101）樣品晶面半高寬和相應(yīng)的晶粒尺寸；（d）為樣品的HRTEM照片?？梢钥闯觯星费鯌B(tài)的TiO2納米片陣列膜的衍射峰與處理前樣品的TiO2銳鈦礦晶相（JCPDS卡21-1272）的標準峰位置完全一致，說明NaBH4溶液還原處理后，樣品的晶相并未發(fā)生太大變化。但隨著NaBH4溶液處理時間的增加，樣品中氧空位濃度（缺陷）隨之增加[15]，圖中2q在25.28°處TiO2銳鈦礦相的（101）晶面的衍射峰強度逐漸降低，峰形變寬，這表明樣品的結(jié)晶性和晶粒尺寸隨NaBH4溶液處理時間的增加而減小。運用Scherrer方程[16]分別計算樣品的晶粒尺寸分別為25.57、24.82、23.02和22.27 nm，如圖2（b）和（c）所示。此外，（004）衍射峰的強度隨著NaBH4溶液處理時間的增加而逐漸增強，但對于T3樣品而言其（004）衍射峰弱化，表明氧空位的存在可使TiO2納米片優(yōu)先朝向（004）方向生長，并且晶格結(jié)構(gòu)中過量的氧空位可能使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變[17]。圖2（d）中HRTEM照片示出TiO2納米片的晶面間距（0.35 nm）準確地對應(yīng)于圖2（a）中（101）晶面的給定間隔。

圖1 NaBH4溶液還原處理前后TiO2納米片陣列膜形貌結(jié)構(gòu)的FESEM照片及對應(yīng)的納米片寬度尺寸統(tǒng)計分布圖Fig.1 FESEM images of the TiO2nanosheet arrays films before and after NaBH4solution reduction and corresponding width distribution of nanosheets

圖2 NaBH4溶液還原處理前后TiO2納米片陣列膜的XRD圖譜和高分辨電鏡照片F(xiàn)ig.2 XRD patterns and HRTEM image of the TiO2nanosheet arrays films before and after NaBH4 solution reduction

圖3是NaBH4溶液還原處理前后TiO2納米片陣列膜的UV-vis光吸收譜，（a）為NaBH4溶液還原處理前后TiO2納米片陣列膜的UV-vis吸收譜；（b）為（αhν）2隨光子能量（hν）變化的關(guān)系曲線。顯然還原處理前的純TiO2納米片陣列膜僅在紫外區(qū)存在吸收，在可見光區(qū)幾乎沒有吸收。但經(jīng)NaBH4溶液還原處理后，由于引入更多的氧空位到TiO2納米片中，使得樣品的吸收邊明顯紅移，并在可見區(qū)有一定吸收，如圖3（a）所示。此外，樣品的吸收強度隨著NaBH4溶液處理時間的延長而有所增強。根據(jù)Tauc公式（αhν）2= A（hν-Eg）[18]（其中α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為光頻率，Eg為禁帶寬度，A為常數(shù)）。通過（αhν）2隨光子能量（hν）的關(guān)系曲線切線的交點，分別估算出樣品T0、T1、T2和T3的帶隙寬度分別為3.205、3.185、3.18和3.17 eV，如圖3（b）所示。這種吸收邊的紅移和帶隙窄化可以歸因于樣品經(jīng)NaBH4溶液還原處理后引入氧空位后形成的淺施主能級所致，這對拓展 TiO2納米片陣列膜的光吸收范圍起重要作用[19]。

NaBH4溶液還原處理后TiO2納米片陣列膜樣品的J-V特性曲線進一步證明，使用NaBH4溶液還原處理可以顯著地改變TiO2納米片陣列膜的導(dǎo)電性能，如圖4所示。所有經(jīng)NaBH4溶液還原處理后的TiO2納米片陣列膜的電流密度均明顯高于未處理的純TiO2納米片陣列膜的電流密度，表明引入氧空位后將顯著改善其電子輸運性質(zhì)，這將有利于光生載流子的傳導(dǎo)，進而改善光催化性能。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，隨著NaBH4溶液還原處理時間的延長，樣品的電導(dǎo)率呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，說明高濃度的氧空位也可能成為載流子復(fù)合中心，進而捕獲傳導(dǎo)電子，使電流下降。因此，在NaBH4溶液還原處理的過程中，對于TiO2納米片陣列膜存在最佳的氧空位摻雜濃度。

圖4 NaBH4溶液還原處理前后TiO2納米片陣列膜的J-V特性曲線圖Fig.4 J-V characteristics of the TiO2nanosheet arrays films before and after NaBH4 solution reduction

在模擬太陽光照射下，選甲基橙（MO）在水溶液中的光降解來研究NaBH4溶液處理前后的TiO2納米片陣列膜樣品的光催化活性，因為MO溶液作為工業(yè)廢水中的典型污染物，在沒有任何光催化劑作用下其自降解率很小。

圖5給出了NaBH4溶液還原處理前后樣品T0、T1、T2和T3降解的甲基橙溶液不同時間的光致發(fā)光譜圖。由圖5的實驗數(shù)據(jù)繪制所有樣品光催化降解MO溶液的濃度隨時間變化的動力學(xué)曲線及其降解速率的關(guān)系曲線，即ln（C0/C）與（Kt）的關(guān)系曲線，如圖6所示，（a）為光催化降解動力學(xué)曲線，（b）為降解速率關(guān)系曲線，（c）為T1樣品對甲基橙溶液的循環(huán)降解圖。此處C0是MO溶液的初始濃度，C是在相同時間間隔內(nèi)MO溶液被降解后的剩余濃度，K是降解速率，t是光降解時間。C/C0表示在一定反應(yīng)時間后的MO溶液的濃度比，反映隨光降解時間增加的MO溶液的相對降解程度。圖6（a）表明，經(jīng)90 h光照時間后，僅約47%的MO溶液被純的TiO2納米片陣列膜降解，降解速率約為0.43 h-1，而約73%、55%和52%的MO溶液分別被欠氧態(tài)的T1、T2和T3樣品降解，降解速率分別為0.6、0.45和0.44 h-1，如圖6（b）所示。這充分說明，由NaBH4溶液還原處理后的TiO2納米片陣列膜樣品的光催化性能比未還原處理的純TiO2納米片陣列膜有顯著增強。其中T1樣品對MO溶液有最佳的光降解速率約為0.6 h-1，是T0樣品光降解速率的1.5倍，并且在循環(huán)利用實驗中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，如圖6（c）所示。

欠氧態(tài)的TiO2納米片陣列膜光催化性能增強機理可以解釋：一是TiO2納米片陣列膜取向的片狀分布式形態(tài)可提供大的比表面積，從而大幅度增加光催化反應(yīng)的氧化還原位點；二是適宜的氧空位濃度一方面能擴展光吸收范圍；另一方面能提高光生載流子輸運特性，從而顯著提高太陽光的利用率和光生載流子的傳輸效率。當(dāng)然，過量的氧空位將成為電子捕獲中心，可能導(dǎo)致光生載流子復(fù)合概率增 加，從而削弱其光催化活性[20]。

圖5 NaBH4溶液還原處理前后樣品T0、T1、T2和T3降解的甲基橙溶液不同時間光致發(fā)光譜圖Fig.5 Different time photoluminescence patterns of the T0、T1、T2 and T3 degradation of methyl orange before and after NaBH4solution reduction

圖6 NaBH4溶液還原處理前后TiO2納米片陣列膜光催化降解MO溶液的實驗數(shù)據(jù)曲線圖Fig.6 Photocatalytic degradation of MO solution by the TiO2nanosheet arrays films before and after NaBH4solution reduction

3 結(jié)論

首先采用簡便的水熱法成功制備出取向的TiO2納米片陣列膜，然后在50℃下用硼氫化鈉（NaBH4）溶液，對前驅(qū)樣品進行液相還原后獲得具有可調(diào)氧空位摻雜濃度的系列欠氧態(tài)的TiO2納米片陣列膜樣品。對樣品分別進行FESEM、HRTEM、XRD、UV-vis及J-V特性表征后，結(jié)果表明，所有樣品中的納米片尺寸分布比較一致，與基底大體垂直取向，且分布均勻。即使經(jīng)NaBH4溶液還原處理后仍保持其原始形貌結(jié)構(gòu)；還原前后的樣品均為TiO2銳鈦礦結(jié)晶相，并無雜項出現(xiàn)；與純的TiO2納米片陣列膜相比，欠氧態(tài)的TiO2納米片陣列膜的光吸收邊有明顯紅移，且電導(dǎo)率大幅提高。在模擬太陽光照射下降解MO溶液的實驗中，欠氧態(tài)的TiO2納米片陣列膜顯示出顯著增強的光催化性能，最佳光降解速率達到0.6 h-1，是純的TiO2納米片陣列膜光降解速率的1.5倍，并且在循環(huán)實驗中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。由此可見，欠氧態(tài)的TiO2納米片陣列膜光催化性能顯著增強，應(yīng)歸因于TiO2納米片陣列膜的取向的片狀形貌和恰當(dāng)?shù)难蹩瘴粷舛榷叩膮f(xié)同效應(yīng)，前者可有效增加樣品光催化反應(yīng)的氧化還原位點，后者可拓寬其光吸收范圍和提高光生載流子的傳導(dǎo)性。

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THE PREPARATION AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF OXYGEN-DEFICIENT TITANIA NANOSHEET ARRAYS FILMS

GAN Tian1，LI Yan1，QIAN Long-long1，WANG Xiao-tian1，YANG Jun2，WANG Cheng-wei1
（1.Key Laboratory ofAtomic and Molecular Physics&Functional Materials of Gansu Province，College of Physics and Electronic Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，China；2.Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Physics，Lanzhou 730000，China）

Oriented TiO2nanosheet arrays with tunable doping concentration of oxygen vacancies were successfully fabricated via sodium borohydride liquid-phase reduction method，and were investigated as the photocatalyst for the degradation of methyl orange（MO）.The results show that the photocatalytic activity of the oxygen-deficient nanosheet arrays could be significantly improved，and the optimal photo degradation rate for MO degradation was achieved to be 0.6 h-1，about 1.5 times higher than that of the unreduced nanosheet arrays.These promising results would be attributed to the combination of their oriented sheet-like morphology and a suitable doping concentration of oxygen vacancies，which can increase redox site of photocatalytic reaction，expand the light absorption range，and improve the conductivity.

TiO2nanosheets；NaBH4solution；oxygen-deficient；photocatlytic activity

O484

A

1006-7086（2017）02-0092-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2017.02.006

2017-01-17

國家自然科學(xué)基金資助項目（11474231、11264034、11364036、11464041）

甘甜（1991-），女，甘肅省武威人，碩士研究生，從事納米結(jié)構(gòu)與物性研究。E-mail：cwwang@nwnu.edu.cn。