石墨烯制備及其電化學(xué)性能研究

摘 要：本實(shí)驗(yàn)研究不同還原劑還原制備的石墨烯電化學(xué)性能差異。采用循環(huán)伏安法、阻抗法研究幾種石墨烯的電學(xué)性能。氧化石墨經(jīng)不同的還原劑還原后電化學(xué)性能差異較大，使用了三種還原劑分別是：硼氫化鈉、檸檬酸鈉和水合肼。結(jié)果表明：在1×10-3 mol.LK3[Fe（CN）6]溶液中測(cè)得硼氫化鈉還原修飾電極的交流阻抗圓弧半徑小于水合肼還原修飾電極，檸檬酸鈉圓弧半徑最大，說(shuō)明硼氫化鈉還原制得石墨烯的導(dǎo)電性優(yōu)于水合肼還原制得石墨烯，檸檬酸鈉還原最次，電催化性能：硼氫化鈉>水合肼>檸檬酸鈉。

關(guān)鍵詞：電分析 化學(xué)還原 石墨烯 水合肼

一、 引言

石墨烯是一種新型碳材料，具有優(yōu)異的物理、化學(xué)、力學(xué)、和電學(xué)等性能，已成為當(dāng)今世界材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。2004年石墨烯的成功剝離，使石墨烯成為形成納米尺寸晶體管和電路的“后硅時(shí)代”的新潛力材料，其產(chǎn)品研發(fā)和應(yīng)用在全球范圍內(nèi)急劇增加。石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體，為相對(duì)論力學(xué)現(xiàn)象的研究提供了一條重要途徑；電子在石墨烯中傳輸?shù)淖枇苄。趤單⒚拙嚯x移動(dòng)時(shí)沒(méi)有散射，具有很好的電子傳輸性質(zhì)。2008年M.D.StoUer等在用石墨烯作為電極的超級(jí)電容器，并分別測(cè)試了其在有機(jī)電解液和水系中的電容性能，分別可以達(dá)到99F/g和136F/g，高于碳納米管為電極的比電容。2009年，Wang等利用肼蒸汽還原得石墨烯作為電極材料在水系電解液中比電容高達(dá)203F/g。因此，石墨烯在電化學(xué)方面具有良好的發(fā)展前景，目前仍處于探究階段。 本文擬采用的化學(xué)還原法制備石墨烯，探究三種常用還原劑：水合肼、硼氫化鈉、檸檬酸鈉還原制備石墨烯的電學(xué)性能差異。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.實(shí)驗(yàn)儀器與試劑。KQ300DE型數(shù)控超聲清洗機(jī)，昆山市儀器廠；TGC-16G型TGC-16G型，上海安亭科學(xué)儀器廠；CHI660d電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；S-3400N掃描電子顯微鏡，日本日立公司。石墨粉、99.8%濃硫酸和硝酸鈉均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；高錳酸鉀購(gòu)于衡陽(yáng)市化工原料廠；氫氧化鈉購(gòu)于成都市新都區(qū)木蘭鎮(zhèn)工業(yè)區(qū)；80%水合肼購(gòu)于購(gòu)于天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠，以上試劑均為分析純。

2.氧化石墨烯的制備。采用改進(jìn)的Hummers方法制備（GO）。取4g光譜純石墨粉、2g硝酸鈉加入三口燒瓶中，加熱升溫至66℃，攪拌均勻，向其中加入36mL濃H2SO4，攪拌均勻，冰水浴中冷卻30min，向其中加入稱量好的12g高錳酸鉀，加入過(guò)程中，混合物顏色由黑色變墨綠色偏黑，燒瓶?jī)?nèi)壁有紫色高錳酸鉀凝華物，混合液粘度增大，轉(zhuǎn)子攪拌速率減慢，加完KMnO4后，冰水浴中放置1h，待其反應(yīng)完全，恒溫35℃反應(yīng)保持30min，混合物變?yōu)樽睾谏隣钗?，邊升溫向其中加?80mL去離子水，直到98℃下回流30min，待反應(yīng)結(jié)束后，加入30%H2O2溶液至顏色由黑色變?yōu)榱咙S色，靜止分層，去其上層清液，反復(fù)多次洗滌至樣品呈中性，加入少量無(wú)水乙醇，攪拌均勻，裝于離心管中進(jìn)行離心處理；將所得物質(zhì)室溫下放置干燥得GO。

3.石墨烯的制備。方法1： 硼氫化鈉還原制備石墨烯。將0.5g GO放入燒杯中加入200mL去離子水，超聲1h，得棕黃色均以透明溶液，成為均勻分散的氧化石墨烯膠體溶液。將獲得的溶液放入500mL三頸瓶中，油浴80℃加熱，加入5g硼氫化鈉還原2h，最后得黑色絮狀沉淀，洗滌、抽濾、干燥得到石墨烯樣品1。方法2：水合肼還原制備石墨烯。稱取1g的GO溶解在200mL的乙醇與水（體積比1：1）的混合溶劑中，加入0.3mol/L的KOH溶液，將pH值調(diào)至10左右，緩慢加入聯(lián)氨溶液（聯(lián)氨與GO質(zhì)量比為1：8）。超聲30min，將其置于35℃水浴鍋中反應(yīng)6h，溶液由棕褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。最后用乙醇和水（體積比1：1）的溶液反復(fù)洗滌，直至溶液呈中性，將所得樣品加入少許無(wú)水乙醇置于50℃下真空干燥，得石墨烯樣品2.方法3：檸檬酸鈉還原制備石墨烯。取50mg GO溶解于200mL去離子水中，超聲處理2h，溶液呈棕黑色分散液，然后加入1g檸檬酸鈉，放入90℃油浴中反應(yīng)10h，反應(yīng)過(guò)程中保持劇烈攪拌（800r/min），還原反應(yīng)結(jié)束后，溶液中得到黑色固體還原產(chǎn)物（RGO）。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行反復(fù)水洗和離心處理，直到pH=7；然后置于真空干燥箱中60℃烘干，得石墨烯樣品3。

4.電極的處理和修飾。

4.1玻碳電極的處理。（1）、首先在麂皮上撒上少量0.3μm的拋光粉（Al2O3），然后滴加上少量的去離子水，用玻碳電極上絕緣的部分稍微攪勻。之后豎直的握玻碳電極，手臂肘部均勻用力，使玻碳電極在麂皮慢速的移動(dòng)，其路徑為圓形或者“8” 字形[12～13]。（2）、接著用去離子水沖洗電極表面。移入超聲水浴中清洗，每次2～3min，重復(fù)三次，最后依次用1：1乙醇、1：1 HNO3和蒸餾水超聲清洗。（3）、徹底洗滌后，電極要在0.1mol/L H2SO4溶液中用循環(huán)伏安法活化，掃描范圍-1.0～1.0V，反復(fù)掃描直至達(dá)到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖為止。實(shí)驗(yàn)室條件下所得循環(huán)伏安圖中的峰電位差在90mV以下，電極方可使用。

4.2修飾液的配制。（1）、.準(zhǔn)確稱取制得石墨烯樣品1、樣品2、樣品3各10mg，將其分別加入三支離心管中，加入pH=7.0 PBS緩沖液1mL，記錄編號(hào)溶液1、溶液2、溶液3；將3組溶液均置于超聲儀中進(jìn)行超聲，至呈均勻溶液（至少6h）。（2）、分別取上步3組溶液超聲分散液各100μL于另3支離心管中，記錄編號(hào)為1、2、3，分別加入200μL 1% CHIT溶液（殼聚糖）、700μL PBS緩沖液，搖勻超聲（至少4h），得分散液1、分散液2、分散液3。

4.3電極的修飾。（1）、取少量去離子水清洗微量進(jìn)樣器，并排除內(nèi)部含有的空氣，觀察超聲好的超聲分散液分散均勻，用其潤(rùn)洗微量進(jìn)樣器2～3次，吸取10μL分散液，小心將其滴在處理好的玻碳電極電極端上，呈半球形，以相同方式處理，置于恒溫干燥鍋中，使其干燥。（2）待修飾物干燥后，為防止修飾物的脫落，往修飾物上覆蓋一層粘合劑薄層，本次實(shí)驗(yàn)采用的是殼聚糖溶液，濃度為0.1%（濃度過(guò)大會(huì)影響檢測(cè)效果，阻抗會(huì)增大，濃度過(guò)小，粘合效果不明顯，修飾物容易掉落），取3μL滴于修飾物上，晾干既得修飾電極1、電極2、電極3。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其結(jié)構(gòu)、表面形貌進(jìn)行表征，采用上海辰華儀器有限公司的CHI660A電化學(xué)工作站三電極系統(tǒng)對(duì)所制石墨烯進(jìn)行循環(huán)伏安、電流-時(shí)間和交流阻抗等電學(xué)性能測(cè)試。

1.循環(huán)伏安分析。量取20mL配制好的KOH溶液于50mL燒杯中，將其置于連有電化學(xué)工作站的攪拌器上，插入?yún)⒈入姌O（飽和甘汞電極）、對(duì)電極（鉑絲電極）、和修飾的電極1，進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)定，結(jié)果如圖1。由圖可見(jiàn)，水合肼還原制修飾電極的峰高大于硼氫化鈉還原制石墨烯修飾電極的峰高，檸檬酸鈉還原制修飾電極的還原峰最低，說(shuō)明水合肼還原修飾的電極電容性能優(yōu)于硼氫化鈉還原修飾的電極，檸檬酸鈉還原修飾電極性能相較于其它兩種最差。

2.交流阻抗分析。根據(jù)在低頻區(qū)（即圓弧部分）電化學(xué)反應(yīng)阻抗的容抗弧半徑大小可以判斷出阻抗大小，半徑越大，電阻越大，導(dǎo)電性越差。由圖2可見(jiàn)：Rb

四、結(jié)語(yǔ)

通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)，三種石墨烯在電化學(xué)性能上有一定的差異，比較三組實(shí)驗(yàn)阻抗圖譜：硼氫化鈉還原所制備的修飾電極，電導(dǎo)率強(qiáng)于水合肼所制備的修飾電極，檸檬酸鈉效果較前兩者最差。

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作者簡(jiǎn)介： 何亞萍（1985—），女（漢），陜西西安人，博士，講師，主要研究方向?yàn)榧{米材料的可控制備及其電化學(xué)傳感研究。