基于均苯三甲酸的鈾的有機(jī)框架化合物的合成及催化性能研究

俞勝龍,歐陽東,裴超柱,楊 威,何 念,曹小紅,2,馬慧杰

(1.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013)

基于均苯三甲酸的鈾的有機(jī)框架化合物的合成及催化性能研究

俞勝龍1,歐陽東1,裴超柱1,楊 威1,何 念1,曹小紅1,2,馬慧杰1

(1.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013)

研究了以均苯三甲酸為主配體，2,2′-聯(lián)吡啶為輔助配體，在170 ℃水熱條件下合成二維層狀結(jié)構(gòu)新型有機(jī)框架化合物Na(UO2)(C9H3O6)，利用單晶X射線、紅外光譜、熒光光譜表征該化合物的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：所合成化合物屬六方晶系，P6(3)/mmc空間群,具有二維層狀空間結(jié)構(gòu)，，通過均苯三甲酸與鈾酰離子發(fā)生八配位而形成；該化合物對羅丹明B具有光催化分解性能。

鈾酰離子；有機(jī)框架化合物；合成；光催化；羅丹明B

在鈾資源開發(fā)利用過程中，如鈾礦選治[1-3]、核反應(yīng)堆運(yùn)行[4-5]、核武器試驗(yàn)[6]、核燃料制作、核燃料后處理、意外核泄漏等都會產(chǎn)生數(shù)量不等的含鈾廢物。含鈾廢物會給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來極大危害。鈾具有放射性和化學(xué)毒性，當(dāng)含鈾廢物排放到環(huán)境中，鈾會滲入地下水和土壤中，隨后通過食物鏈傳遞并最后進(jìn)入人體[7]，從而對人體相應(yīng)組織和器官造成不可修復(fù)的損傷[8]。

環(huán)境中的另一常見殺手——羅丹明B(Rhodamine B)又稱玫瑰紅B，或堿性玫瑰精，花粉紅，是一種具有鮮桃紅色的人工合成染料[9]，經(jīng)老鼠試驗(yàn)，羅丹明B會引致皮下組織生肉瘤，被懷疑是致癌物質(zhì)[10-11]。但工業(yè)排放的羅丹明B很難被微生物分解[12-13]。

鈾酰的有機(jī)框架化合物不僅具有多樣的結(jié)構(gòu)，還具有很多突出的潛在應(yīng)用價值，可制成磁性材料、儲氫材料、發(fā)光材料等[17-20]。其光催化性質(zhì)是其眾多獨(dú)特性質(zhì)中的一個，在光照條件下，鈾酰離子受激發(fā)而形成催化活性中心，如果有合適的底物與受激發(fā)的鈾酰形成活性過渡態(tài)，就可以發(fā)生分子間的能量轉(zhuǎn)移，使有機(jī)反應(yīng)物氧化[21]，而羅丹明B正好可以充當(dāng)反應(yīng)底物[22]。

1,3,5-均苯三甲酸具有較大的空間位阻和共軛體系，并且羧基的延伸方向并不局限于環(huán)平面，這些特點(diǎn)對于構(gòu)筑具有多維或孔道結(jié)構(gòu)都較有利。采用1,3,5-均苯三甲酸作主配體，用含氮物質(zhì)作為輔助配體，采用水熱法合成一種新型鈾酰有機(jī)框架化合物——具有二維層狀結(jié)構(gòu)的(UO2)2(C9H3O6)2·(H2O)2。為了更清晰了解這種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，采用粉末X射線、紅外光譜和熒光光譜法對這種物質(zhì)進(jìn)行表征，同時考察這種物質(zhì)對羅丹明B的光催化分解性能。

1 試劑與儀器

試驗(yàn)所用試劑：均苯三甲酸、氫氧化鈉、2,2′-聯(lián)吡啶、羅丹明B，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；硝酸鈾酰，分析純，西安鼎天化工有限公司。

試驗(yàn)所用儀器：電子天平，ML104 Mettler AE 163，德國；電熱鼓風(fēng)干燥箱，WGL-65B，天津泰斯特儀器有限公司；傅立葉紅外光譜儀，Nicolet iS5，賽默飛世爾科技有限公司；X-射線粉末衍射儀，D8-A25，德國布魯克。

2 有機(jī)框架化合物的合成方法

將均苯三甲酸(42.02 mg，0.2 mmol)和UO2(NO3)2·6H2O(50.2 mg，0.1 mmol)加入到10 mL反應(yīng)釜內(nèi)，加入1.8 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液和2.2 mL去離子水，設(shè)烘箱升溫速度為2 min/℃，從室溫升溫到170 ℃，恒溫2 d后再按10 min/℃的速度降溫至室溫，得到淡黃色晶體。用去離子洗滌后于室溫下干燥，備用。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

將所制備的晶體在油中挑出，分別固定在loop上，采用微焦斑M(jìn)o靶和CMOS成像技術(shù)探測器，利用實(shí)驗(yàn)室單晶X射線衍射儀進(jìn)行測試。低溫條件下，用APEX2軟件收集測試數(shù)據(jù)，再利用SAINT軟件還原所收集數(shù)據(jù)[23]，用SADABS軟件校正還原數(shù)據(jù)。校正后的數(shù)據(jù)利用SHELXL97[24]軟件通過直接法和全矩陣最小二乘法得到所有非氫元素的坐標(biāo)和熱參數(shù)。鈾酰離子的晶胞參數(shù)見表1，試驗(yàn)所選部分的鍵長見表2。

表1 鈾酰離子的晶胞參數(shù)

表2 試驗(yàn)所選化合物的部分鍵長 10-10 m

3.1 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)

Na(UO2)(C9H3O6)(1)屬于六方晶系，空間群為P6(3)/mmc。如圖1所示，它是由均苯三甲酸的3個羧基通過螯合3個鈾酰離子、同時1個鈾酰離子連接3個均苯三甲酸而構(gòu)成，其中的鈾酰離子為八配位(圖2a)，呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的六角雙錐構(gòu)型(圖2b)，其赤道平面上的6個氧分別來自3個不同的均苯三甲酸的羧基。2個鈾酰氧U=O的鍵長為1.80(2)×10-10m，鍵角O1—U1—O2為180.0°；赤道平面上的U—O鍵長為2.461(10)×10-10m，鍵角O3—U1—O4為52.0(4)°，O4—U1—O5為52.0(4)°，O4—U1—O5為68.0(4)°，O5—U1—O7為120.0(2)°(表2)，鈾酰氧與平面夾角O1—U1—O3為90.0(4)°。

圖1 化合物的熱橢球圖(橢球率為50%， 氫原子被全部去除)

圖2 化合物中鈾酰的配位方式

化合物呈層狀蜂窩結(jié)構(gòu)(圖3a)[25]。更為罕見的是化合物形成了(6,3)連接的類石墨烯的網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)(圖3b)[26,27]，其中每層間的距離為6.854×10-10m(圖4)，每層的六角形孔為9.879 ×10-10m×9.879×10-10m。Na+分布在晶體的層間，起平衡晶體價態(tài)的作用。

a—單層結(jié)構(gòu);b—多層疊加結(jié)構(gòu)。圖3 化合物的蜂窩結(jié)構(gòu)

圖4 化合物的層狀結(jié)構(gòu)

3.2 化合物的X射線粉末衍射分析

粉末衍射(PXRD)是衡量晶體產(chǎn)物純度及結(jié)構(gòu)是否保持一致性的重要方法[28]。

圖5 所合成化合物的XRD圖譜

由圖5看出，化合物的測試結(jié)果與模擬粉末結(jié)果吻合的非常好，表明所合成化合物純凈沒有雜質(zhì)。

3.3 化合物的紅外光譜表征

利用KBr壓片法，對化合物進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如圖6所示。

圖6 合成產(chǎn)物的紅外光譜

3.4 化合物的熒光光譜表征

圖7為化合物在室溫下的固體熒光光譜?？梢钥闯?，化合物發(fā)出綠色光，并且有6個特征峰，這與鈾酰的特征發(fā)射峰相符，化合物的6個特征峰分別為479(w)、496(s)、 517(s)、540(s)、565(m)和594(w)。這些發(fā)射峰都是由S11→S00和S10→S0v(v=0～4)的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的[30-31]。

圖7 化合物的熒光光譜

4 鈾酰有機(jī)框架化合物催化分解羅丹明B

鈾酰有機(jī)框架化合物具有光催化性質(zhì)。在光照條件下，鈾酰離子受激發(fā)形成催化活性中心，如果有合適的底物與受激發(fā)的鈾酰形成活性過渡態(tài)，就可以發(fā)生分子間的能量轉(zhuǎn)移(如圖8)[32]，在有外界O2參與條件下導(dǎo)致有機(jī)反應(yīng)物徹底氧化分解[33]，生成環(huán)境友好的小分子有機(jī)酸(如乙酸)及 CO2，這在一定程度上減輕了羅丹明B對環(huán)境的污染[14,30,33]。利用鈾?；衔锏倪@個性質(zhì)，可以解決鈾污染和羅丹明B的污染問題。

圖8 鈾酰有機(jī)框架化合物催化分解羅丹明B的可能機(jī)制

將50 mg鈾酰有機(jī)框架化合物分散到250 mL羅丹明B(2.0×10-5mol/L)廢水中，暗室中攪拌20 min，反應(yīng)平衡后，將溶液暴露在汞燈的紫外輻射中，同時攪拌，每隔5 min取3 mL樣品，離心后在波長563 nm的紫外-可見光下測定羅丹明B濃度。試驗(yàn)裝置如圖9所示，鈾酰有機(jī)框架化合物光催化效果如圖10所示。

圖9 光催化裝置示意圖

圖10 羅丹明B分解反應(yīng)隨時間的變化曲線

由圖10看出：不加催化劑，羅丹明B的分解受光照時間影響較??；加入合成化合物，光催化80 min左右，羅丹明B分解完全。

5 結(jié)論

以1,3,5-均苯三甲酸為主配體可以合成一種新型鈾酰有機(jī)框架化合物(UO2)2(C9H3O6)2·(H2O)2，該化合物具有二維層狀結(jié)構(gòu)，具有明顯的光催化性質(zhì)，對羅丹明B具有較好的催化分解效果，可以解決鈾廢物及含羅丹明B廢水的分解問題，具有潛在應(yīng)用價值。

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Preparation and Photocatalysis Performance of Organic Framework Complex Based on Benzene-1,3,5-Tricarboxylic Acid

YU Shenglong1,OUYANG Dong1,PEI Chaozhu1,YANG Wei1,HE Nian1,CAO Xiaohong1,2,MA Huijie1

(1.SchoolofChemistry,BiologyandMaterialScience，EastChinaUniversityofTechnology，Nanchang330013，China;2.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment，EastChinaUniversityofTechnology，Nanchang330013，China)

The organic framework complex was prepared using uranyl nitrate with benzene-1,3,5-tricarboxylic acid and 2,2'-bipyridine.Structures of the complex(UO2)2(C9H3O6)2·(H2O)2(1) was characterized by single crystal X-ray diffraction，IR，F(xiàn)luorescence spectroscopy and powder X-ray diffraction(PXRD).The results show that the complex(1) is a quite compact 2D structure containing isolated 8-coordinated uranyl cations linked through the benzene-1,3,5-tricarboxylic acid ligands.This complex can be used to photocatalyze and degrade Rhodamine B.

uranyl ion；organic frameworks complex；preparation；photocatalysis；rhodamine B

2016-11-10

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(No.2014CB460604)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.21301028，11475044，41461070，21561002，21401022)；江西省優(yōu)勢科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(20142BCB24006);江西省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(20151BBG70070,20141BBG70001)；東華理工大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(DHYC-2016010)。

俞勝龍(1991-)，男，江西撫州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘儆袡C(jī)框架化合物合成。 E-mail:dhlg_ysl@163.com。

曹小紅(1974-)，女，江西撫州人，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榉派湫院怂匚椒蛛x及新型功能材料研制。 E-mail:xhcao@ecit.com。

TL212;O643.3;O641

A

1009-2617(2017)02-0106-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.005