粉末活性炭對水中重金屬離子的吸附性能研究

韓立志，凌 瑤，徐 霞，王煜，史載鋒

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,海南 ?？?571158）

粉末活性炭對水中重金屬離子的吸附性能研究

韓立志，凌 瑤，徐 霞，王煜，史載鋒*

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,海南 海口 571158）

活性炭是一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的碳質(zhì)吸附材料，在污水凈化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值.根據(jù)單一變量原則，研究了粉末活性炭對水中重金屬離子Cr（VI）、Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的吸附作用.實驗結(jié)果表明，粉末活性炭能有效去除3種重金屬離子，且去除效果受溫度、吸附時間、活性炭用量、溶液pH值的影響.隨著活性炭用量、溫度或吸附時間的增加，3種離子的去除率先增后減，而溶液pH值增加時，Cu（Ⅱ）離子的去除率幾乎不變，Cr（VI）和Fe（Ⅲ）離子的去除率卻逐漸降低.吸附時間超過30 min時，粉末活性炭對3種離子中的Cu（Ⅱ）離子去除效果最好，去除率達90%以上.Cu（Ⅱ）離子的去除最優(yōu)條件為40℃（溫度）、30 min（吸附時間）、0.15 g（活性炭用量）和2.0（pH）.

粉末活性炭；重金屬離子；吸附

污水及工業(yè)廢水中所含的汞、鉻、鎳、銅、鐵等有害重金屬離子具有不可降解性，容易在生物體內(nèi)聚集，最終會嚴重影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人類的健康.目前，處理水中重金屬離子的方法有化學(xué)沉淀、吸附、電解、離子交換和膜分離等[1-2].吸附法以其高效經(jīng)濟和操作簡便等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[3-4].活性炭是一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的碳質(zhì)吸附材料，常被作為吸附劑處理污水中的各種重金屬離子[5-10].師杰等[9]采用兩種不同改性方法對活性炭纖維（ACF）進行改性處理，比較其對水中Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）離子的競爭吸附效能.結(jié)果表明，ACF對三種重金屬離子吸附速率較快，吸附60 min基本達到平衡，初始pH變化直接影響ACF對Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）離子的去除效果.3種ACF對重金屬離子的親和力順序均為Pb（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）＞Co（Ⅱ），隨著平衡質(zhì)量濃度的增加，其對Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）離子的吸附量增大，而對Co（Ⅱ）離子的吸附量呈先增加再下降趨勢.又如陳靜報道的采用活性炭去除水中硒[10]，活性炭投入量和水的pH值與活性炭吸附效率具有直接關(guān)系.水體中硒的濃度為40 ug/L，活性炭投入量為5 g/L時，水體中硒的除去率為81.23%，水中殘留的硒濃度約為6.82 ug/L，已經(jīng)符合國家規(guī)定的飲用水標準（硒濃度10 ug/L）.而凈化水pH為1.5時，凈化效率為64.23%，升高水體pH達6以上時，凈化率達94%以上，達到最佳凈化效果.Cr（VI）、Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）離子是污水中常見的重金屬離子，本文采用粉末活性炭對其進行了吸附研究，并探討了溫度、吸附時間、活性炭用量、pH值對吸附作用的影響，以期尋找吸附的最優(yōu)條件.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器（金壇市金南儀器制造有限公司）；AL104精密電子天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司）；UV-2700島津紫外可見分光光度計（島津企業(yè)管理中國有限公司）；Nicolet6700智能傅里葉紅外光譜儀（Thermo Scientific美國）；FE20實驗室pH計（梅特勒-托利多儀器上海有限公司）.

粉末活性炭（江蘇良有環(huán)保科技有限公司）、硫酸銅、十二水合硫酸鐵（III）銨、重鉻酸鉀、氯化羥胺、鄰二氮菲、乙二酸四乙酸二鈉、二苯碳酰二肼、鹽酸、硫酸、磷酸等均為國產(chǎn)分析純.

配制質(zhì)量濃度為0.100 mg/mL的Cr（VI）標準溶液、3 mg/mL的Cu（Ⅱ）標準溶液、0.024 mg/mL的Fe（Ⅲ）標準溶液作為儲備液，實驗時用去離子水稀釋至相應(yīng)的質(zhì)量濃度.

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭的預(yù)處理

稱取適量活性炭粉末于500 mL燒杯中，加入少量蒸餾水，攪拌，用蒸餾水與酒精反復(fù)清洗并抽濾，將得到的固體放入烘箱烘干成固體即可.

1.2.2 實驗過程

取若干個250 mL容量瓶編號，1～4號各加入處理過的活性炭0.20 g和Cr（VI）標準溶液14 mL，5～8號各加入0.15 g活性炭和Cu（Ⅱ）標準溶液9 mL、9～12號各加入0.15 g活性炭和Fe（Ⅲ）標準溶液15 mL，全部稀釋至100 mL.調(diào)節(jié)pH，用保鮮膜密封容量瓶，在DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器中攪拌，改變活性炭用量（0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g）、pH值（2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0）、溫度（30、40、50、60、70、80℃）、吸附時間（15、30、60、90、120 min），研究其對活性炭吸附水中重金屬離子的吸附影響.實驗過程中，重金屬離子的吸附實驗平行測定5次，保持測定條件一致，結(jié)果取平均值.

1.2.3 檢測過程

Cr（VI）溶液的殘余濃度：取Cr（VI）濾液5.0 mL至50 mL容量瓶，加水稀釋，分別加入磷酸溶液（V磷酸/V水=1∶1）0.5 mL、硫酸溶液（V硫酸/V水=1∶1）0.5 mL、2.0 mol/L的二苯碳酰二肼溶液2 mL，定容至50 mL.在540 nm波長下以紫外可見分光光度計測定其吸光度.

Cu（Ⅱ）溶液的殘余濃度：取Cu（Ⅱ）濾液5.0 mL至50 mL容量瓶，定容，轉(zhuǎn)移至燒杯，分別加入pH為6的緩沖溶液15 mL和0.2 mol/L的EDTA溶液25 mL.攪拌均勻后，在730 nm波長下以紫外可見分光光度計測定其吸光度.

Fe（Ⅲ）溶液的殘余濃度：取Fe（Ⅲ）濾液5.0 mL至50 mL容量瓶，加水稀釋，分別加入1 mol/L的NaAc溶液5 mL、10%的鹽酸羥胺溶液1 mL、1.5 g/L的鄰二氮菲液2 mL，定容至50 mL，在510 nm波長下用紫外可見分光光度計測定其吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭用量對吸附去除率的影響

按1.2.2節(jié)所述測試活性炭用量對吸附去除率的影響，充分反應(yīng)后冷至室溫，反復(fù)清洗并抽濾，其去除率結(jié)果見圖1.

活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)及官能團是評價活性炭吸附能力的主要指標.由圖1可知，投碳量相同時，PAC對Cu（Ⅱ）離子的吸附能力遠大于Fe（Ⅲ）和Cr（VI）離子.隨著活性炭投加量的增加，PAC對三種金屬離子的去除率逐漸增大，其中，F(xiàn)e（Ⅲ）離子的去除率增加最快.當活性炭用量為0.15 g時，Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）離子的去除率達到最大值，分別為97.34%和84.26%，而活性炭用量為0.20 g時，Cr（VI）離子的去除率達到最大值，為81.86%，與活性炭用量為0.15 g時的去除率（81.34%）僅相差0.52%.之后再繼續(xù)增加投碳量，三種重金屬離子的去除率變化不明顯，吸附達到飽和.

2.2 pH值對吸附去除率的影響

按1.2.2節(jié)所述測試pH值對吸附去除率的影響，充分反應(yīng)后冷至室溫，反復(fù)清洗并抽濾，其去除率結(jié)果見圖2.

圖1 活性炭用量對去除率的影響Fig.1Effect of PAC dosage on removal rates

圖2 溶液pH值對去除率的影響Fig.2 Effect of pH value on remove rates

溶液pH值可以改變活性炭表面官能團的電離狀態(tài)和金屬離子存在形式，對活性炭吸附重金屬離子有著重要影響.由圖2可看出，PAC對Cr（VI）和Fe（Ⅲ）離子的吸附效果受溶液pH值影響較大，而對Cu（Ⅱ）離子影響較小.pH=2.0時，Cr（VI）和Fe（Ⅲ）離子的去除率較大，分別為86.82%和80.18%.而隨著pH值的增大，Cr（VI）和Fe（Ⅲ）離子的去除率逐漸減小.其中，對于Cr（VI）離子來說，溶液pH值較小時，Cr（VI）離子主要以鉻酸氫根（HCrO4-）形式存在，活性炭表面富有含氧官能團，能與鉻酸氫根形成氫鍵，Cr（VI）離子去除率高；而當pH值增加時，Cr（VI）離子主要以鉻酸根（CrO42-）存在，在同等量下的Cr（VI）離子，CrO42-結(jié)合的官能團要比HCrO4-多，同時溶液中的OH-也會消耗活性炭表面的酸性官能團，使得Cr（VI）離子去除率會一直降低.pH=4.0時，Cu（Ⅱ）離子的去除率達到最大值，為95.53%，與pH=2.0時的去除率（93.42%）相差2.11%.溶液pH在2～7之間相同時，PAC最易去除Cu（Ⅱ）離子.

2.3 溫度對吸附去除率的影響

按1.2.2節(jié)所述測試溫度對吸附去除率的影響，充分反應(yīng)后冷至室溫，反復(fù)清洗并抽濾，其去除率結(jié)果見圖3.

三種離子的去除率均隨溫度升高呈先增后減的趨勢.溫度為40℃時，它們的去除率最大，分別為98.17%、82.54%、86.41%.其原因為溫度的升高促進了液體內(nèi)分子的熱運動，加快了吸附平衡；而溫度過高，降低了活性炭表面官能團和金屬離子之間的絡(luò)合作用，導(dǎo)致吸附性能發(fā)生一定程度的下降[8].同Cr（VI）和Fe（Ⅲ）離子相比，PAC對Cu（Ⅱ）離子的吸附作用受溫度的影響較小，Cu（Ⅱ）離子的去除率均在90%以上，且大于Cr（VI）和Fe（Ⅲ）離子.所以，PAC對試驗三種重金屬離子的吸附效果最佳溫度為40℃.

2.4 吸附時間對吸附去除率的影響

按1.2.2節(jié)所述測試吸附時間對吸附去除率的影響，充分反應(yīng)后冷至室溫，反復(fù)清洗并抽濾，其去除率結(jié)果見圖4.

圖3 溫度對去除率的影響Fig.3 Effect of temperature on remove rates

圖4 吸附時間對去除率的影響Fig.4 Effect of adsorption time on remove rates

PAC對三種離子的吸附均經(jīng)歷了快速吸附、慢速吸附、最后達到動態(tài)平衡的過程.這是因為隨著時間的增加，活性炭表面的活性位點、孔隙與金屬離子相結(jié)合，傳質(zhì)動力減少，吸附速度也因此而減慢直至達到平衡.其中，Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）離子的去除率變化曲線非常相似.吸附時間為30 min時，經(jīng)過快速吸附，兩種離子的去除率達到最大值，分別為94.21%和82.34%；而吸附時間為120 min時，它們的去除率變化微小，小于1.05%，說明PAC對Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）離子的吸附時間達到30 min時，吸附開始達到動態(tài)平衡，并且，PAC對Cu（Ⅱ）離子的去除效果要優(yōu)于Fe（Ⅲ）離子.而對于Cr（VI）離子，當吸附時間為90 min時，其去除率達到最大值，為94.15%.

3 結(jié)論

采用粉末活性炭對水中重金屬離子Cr（VI）、Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）進行了吸附研究.結(jié)果表明，PAC對三種離子的吸附效果受活性炭用量、溶液pH值、溫度、吸附時間的影響.活性炭用量、溫度或吸附時間增加，三種離子的去除率先增后減，而溶液pH值增加，Cu（Ⅱ）離子的去除率變化很小，Cr（VI）和Fe（Ⅲ）離子的去除率卻逐漸降低.綜合來看，PAC去除Cr（VI）、Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）離子的最優(yōu)條件為：溫度為40℃，吸附時間為30 min，活性炭用量為0.15 g，溶液pH為2.0，且在該條件下，Cu（Ⅱ）離子的去除效果為最好，其次是Fe（Ⅲ）和Cr（VI）離子.總之，可采用PAC對含有Cr（VI）、Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）重金屬離子的污水進行有效處理.

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責任編輯：劉 紅

Study on the Adsorption of Heavy Metal Ions in Water by Powdered Activated Carbon

HAN Lizhi，LING Yao，XU Xia，WANG Yu，SHI Zaifeng＊
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

Activated carbon is a kind of carbon based adsorption material with abundant pore structure and large specific surface area,which is widely used in the field of sewage purification.In this paper,adsorption process of heavy metal ions（Cr（VI）,Cu（Ⅱ）,and Fe（Ⅲ））in water by powdered activated carbon（PAC）is studied.The results show that three ions could be adsorbed effectively by PAC and adsorption capacity of PAC is affected by temperature,adsorption time,PAC dosage,and pH value of solution.The removal rates of three ions rose first and then drop with the increasing of tempera?tures,adsorption times,or PAC dosages.The removal rate of Cu（Ⅱ）changes little with the increasing of pH value of solu?tion,but the removal rates of Cr（VI）and Fe（Ⅲ）decrease.The removal effect of Cu（Ⅱ）by PAC is the best among the three ions when adsorption time is more than 30 mins,and its removal rate gets to above 90%.The optimal conditions of adsorption for Cu（Ⅱ）are 40℃in temperature,30 min in adsorption time,0.15 g in PAC dosage and 2.0 in pH value.

powdered activated carbon；heavy metal ions；adsorption

TQ 085；X 522

A

1674-4942（2017）01-0024-04

2016-08-21

海南省自然科學(xué)基金資助項目（20152033）

*通訊作者：史載鋒，教授，E-mail：zaifengshi@163.com

10.12051/j.issn.1674-4942.2017.01.005