基于背景內(nèi)標(biāo)法的Pb、Cr元素定量分析方法研究

李傳祥+艾卓+姜冉+李倩+寧日波+徐送寧

摘要：為提高定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，采用Nd：YAG激光器作為激發(fā)光源獲得合金中鉛（Pb）元素和土壤中鉻（Cr）元素背景噪聲較低的等離子體光譜，應(yīng)用直接定標(biāo)及背景內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析研究。研究結(jié)果表明，運(yùn)用背景內(nèi)標(biāo)法擬合得到的定標(biāo)曲線線性良好，線性相關(guān)系數(shù)分別可達(dá)到0.994和0.997，明顯優(yōu)于直接定標(biāo)法得出的線性關(guān)系，可作為對元素進(jìn)行定量分析檢測的一種有效數(shù)據(jù)分析方法，有利于提高LIBS技術(shù)定量分析的準(zhǔn)確性以及可靠性。

關(guān)鍵詞 ：光譜學(xué)；激光誘導(dǎo)擊穿光譜；定量分析；背景內(nèi)標(biāo)法；低背景噪聲

中圖分類號：TP311 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-3044（2017）06-0247-02

目前，由于具有快速檢測、不需要復(fù)雜的樣品制備、檢測基體形態(tài)多樣性等優(yōu)點(diǎn)，激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）定量分析檢測技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測、空間探測、冶金分析和工業(yè)控制等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。為提高LIBS的光譜檢測靈敏度，改善元素分析的檢出限以及增加光譜定量分析的準(zhǔn)確度和精密度，國內(nèi)外學(xué)者就不同形態(tài)種類樣品以及定量分析方法等進(jìn)行了大量的研究。目前的LIBS定量分析檢測技術(shù)多采用元素內(nèi)標(biāo)法，大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果[4]表明，要想獲得較好的內(nèi)標(biāo)法效果，對元素內(nèi)標(biāo)線的選擇要求較高：要求內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)速度 、電離能以及原子量要接近；要求內(nèi)標(biāo)線與分析線的激發(fā)能和波長要接近；兩條譜線均無自吸現(xiàn)象。在實(shí)際的LIBS技術(shù)定量檢測應(yīng)用中，一方面有可能找不到合適的內(nèi)標(biāo)元素；另一方面當(dāng)元素濃度較高時(shí)，元素的譜線就會產(chǎn)生自吸收效應(yīng)，使得譜線強(qiáng)度隨著濃度的增大而緩慢增大并逐漸趨于飽和。

本文采集到低背景噪聲的光譜信號，利用直接定標(biāo)以及背景內(nèi)標(biāo)法分別對合金和土壤樣品中元素進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明利用背景內(nèi)標(biāo)法得到的線性相關(guān)系數(shù)較好，有利于提高LIBS技術(shù)定量分析方法的準(zhǔn)確性和可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用的LIBS測量系統(tǒng)如圖1所示，主要包括Nd：YAG調(diào)Q激光器（激光波長532nm，脈寬10ns，單脈沖輸出最大能量150mj，頻率1Hz）、多通道快觸發(fā)型小型光纖光柵光譜儀（Avantes公司，測量波長范圍200～900nm，分辨率小于0.06nm）、透鏡（焦距100mm）、望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)。由計(jì)算機(jī)軟件控制光譜儀向激光器發(fā)送電信號產(chǎn)生激光，激光束經(jīng)過透鏡聚焦后到達(dá)樣品表面并與物質(zhì)發(fā)生相互作用產(chǎn)生等離子體，等離子體發(fā)射的譜線信號由探測器收集后傳送到光譜儀，最后導(dǎo)入計(jì)算機(jī)對光譜信號進(jìn)行處理。

1.2 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中所用直徑為10mm、長度為140mm的棒狀合金樣品為中華人民共和國冶金工業(yè)部光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)HPb59-1鉛黃銅，編號分別為H11、H12、H13、H14、H15、H16。

實(shí)驗(yàn)中所用自制土壤樣品取自于沈陽理工大學(xué)校區(qū)，將土壤自然風(fēng)干，去除雜質(zhì)，研磨，用100目的篩子進(jìn)行篩選后分成五等份。在土壤中添加氧化鉻使配置的土壤樣品中Cr元素含量依次為： 0.005%、0.01%、0.02%、0. 04%、0.08%。利用壓片機(jī)在約1000MPa的壓強(qiáng)下將土壤壓制成直徑約13mm、厚度2～4mm的圓柱。

1.2 光譜采集

本文選擇合金樣品中Pb元素作為研究對象，其原子譜線主要分布在280～410nm之間，為避免其他元素譜線對其干擾，選取強(qiáng)度較大、靈敏度較高的PbⅠ405.782nm作為特征譜線進(jìn)行研究。土壤樣品中選取受土壤中含量豐富的Ti元素譜線干擾較低的CrⅠ425.44nm譜線作為特征譜線。為減小實(shí)驗(yàn)儀器參數(shù)波動等造成的誤差，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，每個樣品激發(fā)20次，將所得光譜數(shù)據(jù)取平均。

2 結(jié)果與討論

由于激光輸出穩(wěn)定性較差和樣品分布不均勻性等因素，激光誘導(dǎo)等離子體輻射重復(fù)性較差，分析結(jié)果精度較低。為有效提高LIBS技術(shù)定量分析的準(zhǔn)確度和精密度，通常選擇樣品中某特定元素的一條光譜線作為內(nèi)標(biāo)線，以分析線強(qiáng)度和內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度的比值與元素含量的關(guān)系曲線作為校正曲線，可在很大程度上消除等離子輻射波動對分析結(jié)果的影響。

根據(jù)定量分析原理，等離子體譜線強(qiáng)度與元素濃度存在一定的關(guān)系。通過Lomakin等經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出的Lomakin-Sherbe公式[4]對實(shí)驗(yàn)所得等離子體的譜線強(qiáng)度以及元素的濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。本文對合金及土壤樣品分別采用直接定標(biāo)以及背景內(nèi)標(biāo)方法進(jìn)行了研究。

2.1 合金樣品的光譜分析

圖2（a）為合金樣品中所采集的Pb等離子體譜線強(qiáng)度與Pb元素在合金中濃度之間的關(guān)系曲線。圖2（b）為合金樣品中所采集的Pb等離子體譜線強(qiáng)度和背景的比值與Pb元素在合金中濃度數(shù)值的定標(biāo)曲線。通過兩圖可以看出，運(yùn)用直接定標(biāo)得到的譜線強(qiáng)度與元素濃度之間關(guān)系沒有明顯規(guī)律；而運(yùn)用背景內(nèi)標(biāo)法擬合得到的定標(biāo)曲線線性良好，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994。通過對比發(fā)現(xiàn)，背景內(nèi)標(biāo)法得到的定標(biāo)曲線擬合系數(shù)較高，在很大程度上消除了等離子輻射波動對分析結(jié)果的影響，可較為準(zhǔn)確地反映元素譜線與元素濃度之間的關(guān)系。

2.2土壤樣品的光譜分析

圖2（c）為土壤樣品中所采集的Cr等離子體譜線強(qiáng)度與Cr元素在土壤中濃度之間的關(guān)系曲線。圖2（d）為土壤樣品中所采集的Cr等離子體譜線強(qiáng)度和背景強(qiáng)度的比值與Cr元素在土壤中濃度數(shù)值的定標(biāo)曲線。通過兩圖可以看出，運(yùn)用直接定標(biāo)得到的譜線強(qiáng)度與元素濃度之間的線性關(guān)系，擬合線性相關(guān)系數(shù)為0.945；而運(yùn)用背景內(nèi)標(biāo)法擬合得到的定標(biāo)曲線線性良好，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.997，可以更加準(zhǔn)確地反映元素譜線與濃度之間的關(guān)系。

通過對直接定標(biāo)以及背景內(nèi)標(biāo)數(shù)據(jù)處理方法對比研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用背景內(nèi)標(biāo)法可以得到的較好的曲線線性關(guān)系。合金中 Pb 元素濃度和土壤中 Cr 元素濃度與信背比均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均高達(dá)0.99，說明以背景作內(nèi)標(biāo)法可以有效反映元素譜線與濃度之間的關(guān)系，同時(shí)有效消除激光輸出穩(wěn)定性欠佳等不利因素的影響，從而有效提高定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

3 結(jié)束語

本文對合金中 Pb 元素和土壤中 Cr 元素等離子體光譜應(yīng)用直接定標(biāo)及背景內(nèi)標(biāo)兩種處理方法進(jìn)行了定量分析，合金和土壤中的Pb以及Cr等離子體譜線運(yùn)用背景內(nèi)標(biāo)法擬合得到的定標(biāo)曲線線性良好，線性相關(guān)系數(shù)分別可達(dá)到0.994和0.997。研究表明，背景內(nèi)標(biāo)法可以較為準(zhǔn)確的測量土壤及合金樣品中元素含量，可有效消除激光輸出穩(wěn)定性欠佳以及樣品分布不均勻性等因素的影響，有利于提高LIBS技術(shù)定量分析的準(zhǔn)確性以及可靠性。

參考文獻(xiàn)：

[1] Singh J P，Almirall J R，Sabsabi M，et al..Laser-induced breakdown spectroscopy（LIBS）[J].Elsevier， 2007，182（10）： 3191-3192.

[2] Yoona Y，Kima T，Yanga M，et al..Quantitative analysis of pottery glaze by Laser Induced Breakdown Spectroscopy[J]. Microchemical Journal， 2001， 68（2-3）： 251-256.

[3] 陳金忠，王敬，宋廣聚等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜的近期發(fā)展與應(yīng)用[J].科學(xué)通報(bào)，2016（10）：1086-1098.

[4] 辛仁軒.等離子體發(fā)射光譜[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：123-131.