非連續(xù)電鑄中鎳層表面氧化膜的形成與酸蝕

姚衛(wèi)國，韋曉杰，竇艷麗，管東波，石 林，郭博淵

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非連續(xù)電鑄中鎳層表面氧化膜的形成與酸蝕

姚衛(wèi)國1，韋曉杰1，竇艷麗1，管東波1，石 林2，郭博淵1

(1. 吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教育部汽車材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130025；2. 吉林科爾物流涂裝設(shè)備有限公司，長春 130000)

研究電鑄鎳層的微觀結(jié)構(gòu)和表面氧化膜的形成、硫酸酸蝕去除氧化膜的過程及其對(duì)非連續(xù)電鑄后鎳層結(jié)合致密度的影響。利用X射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)對(duì)電鑄鎳層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用能譜儀(EDS)和高精度電子天平研究鎳層表面氧元素含量，采用掃描電鏡觀測(cè)二次電鑄后鎳層間結(jié)合致密度。結(jié)果表明：電鑄鎳層具有明顯的(100)晶面擇優(yōu)取向，120 min后，鎳層表面基本氧化完全；氧化膜隨著硫酸酸蝕時(shí)間的增加而不斷損失，10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸酸蝕60 min可以除去氧化完全的鎳層表面的氧化膜，非連續(xù)電鑄所得雙層鎳層之間結(jié)合致密。

電鑄鎳；氧化膜；酸蝕；非連續(xù)電鑄

目前，電鑄鎳技術(shù)廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)中，從印刷工業(yè)上使用的電鑄產(chǎn)品到汽車工業(yè)中模具的制造都有電鑄鎳的身影[1?2]。單金屬電鑄鎳模具有良好的耐腐蝕性、磁性、強(qiáng)度、韌度等性能[3]，可按需改變工藝參數(shù)[4?6]、加入納米顆粒[7?8]等來改變性能，以獲得所需產(chǎn)品。

電鑄鎳技術(shù)的發(fā)展大致可以分為兩個(gè)方向：第一個(gè)方向主要是提高鑄層本身的質(zhì)量來提高其強(qiáng)度，例如，使用添加劑和高速?zèng)_液，采用脈沖電流和超聲波發(fā)生裝置，利用硬質(zhì)粒子擾動(dòng)[9?13]等，其中脈沖電鑄[13]因其細(xì)化晶粒的效果，并易于其他方式相結(jié)合，成為了近幾年的研究熱點(diǎn)；第二個(gè)方向是電鑄過程中共沉積不溶性粒子和金屬纖維來提高鎳層的強(qiáng)度[14?16]。這兩種方式都可以很大程度上提高鎳層強(qiáng)度，有較高的應(yīng)用價(jià)值。但是如今很少有學(xué)者研究電鑄鎳在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中出現(xiàn)的問題，例如電鑄鎳在實(shí)際應(yīng)用中，有些情況下可能需要停機(jī)觀察或?qū)﹄婅T層進(jìn)行修整，以調(diào)整后續(xù)電鑄的工藝參數(shù)，但是金屬鎳是一種易被氧化的金屬，電鑄層一旦脫離鍍液就會(huì)在空氣中形成致密氧化膜，后續(xù)電鑄時(shí)氧化膜會(huì)導(dǎo)致模具鎳層分離，這時(shí)模具的力學(xué)性能變差，使用壽命顯著減少。很少有學(xué)者研究這一問題的解決方案，而本文作者致力于研究非連續(xù)電鑄過程中鎳層分離現(xiàn)象的解決方案。

趙良仲等[17]用X射線光電子能譜(XPS)研究金屬鎳在不同溫度下在空氣和純水中的氧化行為，發(fā)現(xiàn)金屬鎳在空氣中氧化的速度比在純水中快的多，表面產(chǎn)物除了NiO之外還有Ni2O3。PAYNE等[18?19]用XPS研究了鎳在氧氣和水蒸氣中的氧化行為，發(fā)現(xiàn)同樣的溫度條件下鎳在氧氣中的氧化速率比水蒸氣中的氧化速率高數(shù)10倍，氧化產(chǎn)物覆蓋鎳表面且厚度在1 nm左右。趙良仲等[17]和PAYHE等[18?19]研究了鎳在不同介質(zhì)中的氧化行為，給本文作者提供了理論參考，但是沒有給出去除氧化膜的解決方案，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值較低。陳文亮等[20]研究發(fā)現(xiàn)電鍍鎳層的表面氧化膜使二次電鍍后鎳層間結(jié)合力明顯變差，提供了一種鎳表面氧化膜的去除方法：硫酸陽極活化處理，即在1 mol/L的硫酸中，用不大于1.2 V的槽電壓對(duì)鎳層電解1~3 min。ROBERSTON等[21]采用去除鎳層表面氧化膜的方法是在室溫下用70%~75%磷酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))處理鎳層，再進(jìn)入38%~44%的H2SO4活化液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中電解1.5 min。曾兆祥[22]提出了硫酸陰極活化處理法，即將電鑄鎳層在50 g/L的硫酸溶液中作為陰極進(jìn)行電解處理，利用陰極產(chǎn)生的原子氫活化鎳層。另外，硫酸陰陽極換向活化處理[22]和HELMS法[23?24]也都有很好的活化效果。文獻(xiàn)[20?24]中的解決方案效果較好，但是步驟復(fù)雜，操作困難，不適合應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中。

本文作者針對(duì)非連續(xù)電鑄中鎳層分離現(xiàn)象展開了試驗(yàn)研究，采取酸洗去除氧化層的方法，重點(diǎn)研究了電鑄鎳的微觀結(jié)構(gòu)和表面氧化膜的形成速率，詳細(xì)地分析了酸蝕過程對(duì)氧化層及對(duì)鎳層間結(jié)合致密度的影響規(guī)律，改善了不連續(xù)電鑄過程中出現(xiàn)的分層現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用直流電沉積方法制備鎳層，電解液組成為氨基磺酸鎳 200~450 g/L、氯化鎳 5~30 g/L 、硼酸 30~50 g/L、糖精 0.1~0.5 g/L、十二烷基硫酸鈉 0.3~0.5 g/L，所用試劑均為分析純，溶液用去離子水配置。陽極為加拿大INCO公司生產(chǎn)的鎳餅(純度為99.9%)，其化學(xué)純度如表1所列。電沉積前基體經(jīng)過除油、蒸餾水清洗等處理。電沉積過程中，溫度為50 ℃，鑄液pH值在4.1~4.5之間，電流密度為5.0 A/dm2，黃銅片陰極面積為60 mm×70 mm，溶液攪拌采用機(jī)械攪拌方式，攪拌速度300 r/min，調(diào)整電鑄時(shí)間，使鎳層厚度控制在3 mm左右。鎳層氧化實(shí)驗(yàn)在室溫下于空氣中進(jìn)行。研究所用鎳層均按以上工藝電鑄。

表1 鎳餅的化學(xué)成分

鎳層電鑄設(shè)備如圖1所示，包括低壓雙向可調(diào)開關(guān)電源(0~30 V)、電動(dòng)攪拌泵、加熱棒、陽極鈦籃、電鑄槽。用線切割設(shè)備將鎳層切成尺寸為30 mm×10 mm×5 mm的試樣。

圖1 電鑄設(shè)備示意圖

采用X射線衍射儀(日本理學(xué)，D/Max 2500)和掃描電鏡(蔡司，EVO 18)研究電鑄鎳層的顯微組織，用掃描電鏡結(jié)合能譜儀對(duì)電鑄鎳層的表面形貌和元素組成進(jìn)行分析。XRD分析測(cè)定條件為銅靶(Cu K輻射，波長=1.5418 ?)，管電流為 300 mA，管電壓為 50 kV，掃描速度和步長分別為 4(°)/min和0.02°，掃描范圍20°~100°。利用高精度電子天平(賽多利斯，BT 25S)測(cè)量試樣在室溫下于空氣中靜置0、5、10、15、30、60、120、180、360 min后的質(zhì)量增量。采用能譜儀詳細(xì)分析經(jīng)10%硫酸酸蝕0、10、30、60、90、120、180、360 min后樣品的表面元素含量。用高精度電子天平測(cè)量鎳層被不同濃度的硫酸酸蝕不同時(shí)間后的質(zhì)量，用掃描電鏡觀察非連續(xù)電鑄后鎳層間結(jié)合致密程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鑄鎳層的微觀組織及氧化行為

鎳晶粒SEM像和電鑄鎳層的XRD譜如圖2所示，從圖2 (a)可以看出，電鑄鎳層表面有大小分布不均勻，尺寸在0.8~2.5 μm之間的團(tuán)簇，呈現(xiàn)無規(guī)則的多邊形形狀。從圖2 (b)可以看出，通過Scherrer公式可以確定鎳晶粒的平均尺寸：

XRD=/(?cos) (1)

式中：是X射線衍射峰的波長，波長=1.540 6 ?；是衍射峰對(duì)應(yīng)的半高寬；為衍射角；常數(shù)≈0.943。根據(jù)式(1)可知電鑄鎳層的平均晶粒尺寸大約為 57.7 nm。參照標(biāo)準(zhǔn)鎳層的XRD譜，本實(shí)驗(yàn)中電鑄鎳層(200)晶面的相對(duì)衍射強(qiáng)度較強(qiáng)，(111)晶面的相對(duì)衍射強(qiáng)度很弱，可知電鑄鎳層有著明顯的(100)晶面擇優(yōu)取向。鎳層擇優(yōu)取向?qū)饘冁嚨难趸阅艿挠绊懖蝗莺鲆?，在空氣中氧化時(shí)，Ni(100)晶面上氧化物的生長速率要比Ni(111)晶面上氧化物的生長速率高1個(gè)數(shù)量級(jí)[25]。

圖2 鎳晶粒SEM像和電鑄鎳層的XRD譜

電鑄鎳氧化后的質(zhì)量變化如圖3所示，可以看到氧化進(jìn)行至60 min時(shí)，質(zhì)量快速增加到總氧化量的88.1%，60 min后質(zhì)量變化趨于平緩，120 min后質(zhì)量幾乎沒有變化。圖4所示為鎳層質(zhì)量變化的微分曲線，鎳層氧化速率隨氧化時(shí)間的增加而降低，0~60 min內(nèi)，氧化速率不斷下降，從4.37×10?6降至0.015×10?6 g/(min·cm2)。60 min后氧化速率趨于平緩，穩(wěn)定在1×10?9~1.5×10?8 g/(min·cm2)范圍內(nèi)。這是由于氧化初始階段，鎳層表面進(jìn)行自由氧化，氧化速率很快，但隨著氧化時(shí)間的延長，鎳層表面的晶界等缺陷處易吸附氧原子成為晶核，氧原子在那里迅速形核長大，形成連續(xù)致密的氧化膜[26]，而NiO作為氧化膜的主要組成部分是一種陽離子不足的P-型半導(dǎo)體[27]，在Ni的氧化過程中，氧原子在NiO中的自擴(kuò)散比Ni的慢很多[28]，氧化無法繼續(xù)深入鎳層，120 min后氧化過程終止。

圖3 鎳層氧化后質(zhì)量變化

圖4 鎳層質(zhì)量變化微分曲線

室溫下氧化完全的電鑄鎳層的表面形貌及EDS分析結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可以看到，電鑄鎳層表面呈現(xiàn)由典型胞狀組織形成的菜花狀形貌，和武占文等[29]所觀測(cè)到的結(jié)果類似，平均胞狀組織尺寸在微米量級(jí)，比平均晶粒尺寸大2個(gè)數(shù)量級(jí)；從電鑄鎳層的元素分析結(jié)果來看，電鑄鎳層表面有氧和鎳兩種元素，經(jīng)分析氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.08%，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.92%，且氧元素分布均勻，可知鎳層表面形成了一層氧化膜。

圖5 室溫下氧化完全的電鑄鎳層的表面形貌和能譜

2.2 硫酸酸蝕法去除電鑄鎳層表面氧化膜的過程

酸蝕不同時(shí)間后電鑄鎳層表面元素含量變化如圖6所示，不同時(shí)間對(duì)應(yīng)的具體氧元素和鎳元素含量列于表2。從圖6可以看出，氧元素含量隨酸蝕時(shí)間的增加而下降，下降速率從快變慢，鎳元素則正好相反。室溫下沒有被腐蝕的鎳層表面氧元素含量為2.08% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在10%硫酸的酸蝕下，氧元素含量30 min內(nèi)減少總氧化量的82.3%；60 min內(nèi)減少89.7%，剩余的10.3%的氧化膜在之后的300 min內(nèi)被酸蝕完全。在0~60 min這個(gè)時(shí)間段，氧元素含量快速下降，這是由于鎳層表面氧化膜不斷被硫酸酸蝕，氧化膜不斷減少；酸蝕至60 min后，氧元素含量下降速度減慢且趨于穩(wěn)定，酸蝕進(jìn)行到這個(gè)階段，氧化膜呈現(xiàn)不連續(xù)性，此時(shí)硫酸同時(shí)和氧化膜和純鎳反應(yīng)。為了方便研究，將0~60 min的酸蝕過程稱為酸蝕第一階段，將60 min之后的酸蝕過程稱酸蝕第二階段?？梢钥吹窖踉睾孔罱K趨于平緩但其對(duì)應(yīng)值不為零，這是由于在掃描電鏡的樣品室放置樣品的過程中電鑄鎳層表面又被氧化生成一定量的氧化膜。

圖6 酸蝕不同時(shí)間后電鑄鎳層的表面元素含量

表2 10%硫酸酸蝕不同時(shí)間后鎳層表面的元素含量

圖7所示為不同濃度硫酸酸蝕后鎳層的質(zhì)量變化曲線，具體數(shù)值列于表3。從圖7可以看出，不同濃度的硫酸酸蝕下，鎳層質(zhì)量隨酸蝕時(shí)間增加而下降，下降趨勢(shì)由急變緩。圖8所示為鎳層酸蝕第一階段的速率，圖9所示為鎳層酸蝕第二階段的速率，具體數(shù)值列于表4。從圖8可以看出，鎳層酸蝕第一階段的速率隨硫酸濃度的升高呈線性增加，這一線性直線斜率近似于0.95，當(dāng)硫酸濃度從10%升高到20%時(shí)，鎳層酸蝕第一階段的速率從8.8×10?6 g/min上升至 18.3×10?6 g/min。從圖9可以看出，硫酸濃度對(duì)于鎳層酸蝕第二階段的速率影響較小，硫酸濃度從10%增加至20%，鎳層酸蝕第二階段的速率在1.8×10?6~2.0×10?6 g/min之間波動(dòng)。這是由于在酸蝕第一階段鎳表面的氧化膜首先與硫酸反應(yīng)，硫酸濃度越高，酸蝕反應(yīng)速率越快；酸蝕第二階段，鎳表面氧化物與硫酸完全反應(yīng)，硫酸開始不斷酸蝕純鎳層，純鎳和硫酸反應(yīng)緩慢，且硫酸濃度的增加對(duì)酸蝕純鎳的速率影響不明顯?？梢娏蛩崴嵛g法可以有效的去除鎳層表面氧化膜，酸蝕第一階段速率隨著硫酸濃度的增加而增加，酸蝕第二階段速率受硫酸濃度的影響不大，利用10%濃度的硫酸酸蝕60 min可以基本去除鎳層表面氧化膜。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸酸蝕后鎳層的質(zhì)量變化

圖7 不同濃度硫酸酸蝕后鎳層質(zhì)量隨酸蝕時(shí)間的變化曲線

圖8 鎳層酸蝕的第一階段速率

圖9 鎳層酸蝕的第二階段速率

表4 鎳層酸蝕不同階段的速率

2.3 硫酸酸蝕法對(duì)二次電鑄的影響

鎳層被10%濃度的硫酸酸蝕不同時(shí)間后二次電鑄所得樣品的SEM像如圖10所示。圖10(a)~(e)所示分別是鎳層被10%的硫酸酸蝕0、10、30、60、180、360 min后二次電鑄后所得樣品截面的SEM像，圖10中左半部分是鎳基底，右半部分是二次電鑄后的新鎳層。從圖10可以看出，未經(jīng)酸蝕和酸蝕不充分的鎳層間出現(xiàn)間隙，間隙寬度隨著酸蝕時(shí)間的增長而減?。晃唇?jīng)硫酸酸蝕的鎳層，二次電鑄后鎳層間的間隙寬度約為5 μm，酸蝕10 min后，鎳層間的間隙寬度在2 μm左右；酸蝕30 min后，鎳層間的間隙寬度已經(jīng)降至1 μm以下；當(dāng)酸蝕時(shí)間達(dá)到60 min及以上時(shí)，鎳層緊密貼合，二次電鑄后鎳層間的間隙已經(jīng)變?yōu)橐粭l沒有寬度的細(xì)線。這是由于未經(jīng)酸蝕和酸蝕不完全的鎳層表面存在著氧化膜，氧化膜顯著降低了二次電鑄后的新舊鎳層的結(jié)合力，而硫酸酸蝕處理可以除去鎳層表面氧化膜，酸蝕時(shí)間越長，鎳層表面氧化膜越少，氧化膜對(duì)鎳層間結(jié)合力的削弱作用也越弱，鎳層結(jié)合也就越緊密。由以上可知，硫酸酸蝕處理60 min及以上時(shí)，能夠有效除去鎳層表面氧化膜，使得非連續(xù)電鑄后鎳層間能緊密結(jié)合。

圖10 硫酸酸蝕不同時(shí)間后二次電鑄所得樣品的SEM像

空氣中形成的氧化膜對(duì)二次電鑄后鑄層與基底結(jié)合力的危害很大，實(shí)際生產(chǎn)中很多試件就是因?yàn)樵诳諝庵徐o置時(shí)間稍長以至于形成氧化膜導(dǎo)致非連續(xù)電鑄之后鎳層間結(jié)合力不達(dá)標(biāo)，因此，非連續(xù)電鑄前可以采用硫酸酸蝕法去除鎳層表面氧化膜從而增大鎳層間的結(jié)合致密度。

3 結(jié)論

1) 在實(shí)驗(yàn)條件下電鑄得到的鎳層有明顯的(100) 晶面擇優(yōu)取向，120 min后，鎳層表面形成一層氧化膜。

2) 硫酸酸蝕法可以有效地去除鎳層表面氧化膜，根據(jù)氧元素含量下降趨勢(shì)，將0~60 min的酸蝕過程稱為酸蝕第一階段，將60 min之后的酸蝕過程稱酸蝕第二階段；酸蝕第一階段速率隨著硫酸濃度的增加而增加，酸蝕第二階段速率受硫酸濃度的影響不大。

3) 10%濃度的硫酸酸蝕處理60 min及以上時(shí)，能夠有效去除鎳層表面氧化膜，使得非連續(xù)電鑄后鎳層間能緊密結(jié)合。

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(編輯 王 超)

Formation and etching of oxide film on nickel surface in discontinuous electroforming

YAO Wei-guo1, WEI Xiao-jie1, DOU Yan-li1, GUAN Dong-bo1, SHI Lin2, GUO Bo-yuan1

(1. Key Laboratory of Automobile Materials of Ministry of Education,Department of Materials Science & Engineering, Jilin University, Changchun 130025, China;2. Jilin Core Technology Co. LTD, Changchun 130000, China)

The formation of oxide film on the nickel surface and the effect of sulfuric acid erosion on the remain of the oxide film and the binding densification between two electroformed nickel layers were investigated. The microstructure of electroformed nickel layer was characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The oxygen content on the surface of the nickel layer was characterized by energy dispersive spectroscopy (EDS) and high precision electronic scale, the binding density between two electroformed nickel layers was observed by SEM. The results show that the electroformed nickel crystal orientation prefers (100), the electroformed nickel is substantially oxidized after 120 min. The oxide film decreases with the increase of the etching time, and disappears completely after etched in 10% (mass fraction) sulfuric acid for 60 min, and the two nickel layers combine densely.

electroformed nickel; oxide film; etching; discontinuous electroforming

Project (20150301002G X) supported by the Science and Technology Development Program of Jilin Science and Technology Department, China; Project (15SS15) supported by Changchun Science and Technology Project, China

2016-02-24; Accepted date: 2016-08-29

DOU Yan-li; Tel: +86-13504473574; E-mail: douyl@jlu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.03.012

1004-0609(2017)-03-0539-08

TQ153.4+3

A

吉林省科技廳科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(20150301002G X)；長春市科技計(jì)劃項(xiàng)目(15SS15)

2016-02-24；

2016-08-29

竇艷麗，副教授，博士；電話：13504473574；E-mail:douyl@jlu.edu.cn