退火對高速電鑄鎳組織和塑性的影響

羅 揚(yáng)，田文懷，石高鋒，成生偉

（北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

電鑄是一種利用電解原理使金屬在陰極表面沉積從而得到金屬制品的加工工藝，它具有很高的精密度，近年來電鑄技術(shù)已經(jīng)在電子、汽車、兵器制造等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用［1，2］。在兵器制造方面，電鑄法是目前國內(nèi)外制備破甲彈純鎳藥型罩的重要方法［3－5］。根據(jù)侵徹流體動力學(xué)理論［6］，破甲彈爆炸時形成的聚能射流應(yīng)具有高密度和高延伸性能，因此，對電鑄鎳的塑性提出了較高要求。在通常的電鑄鎳工藝中，往往需要使用一些含硫的有機(jī)物作為添加劑（如糖精等），含硫添加劑可以細(xì)化晶粒并減小鍍層中的應(yīng)力［7－9］，但也會帶來硫化物夾雜從而增加電鑄鎳的脆性［10，11］，這對塑性是不利的。為了解決含硫添加劑的弊端，有的研究者在尋求含硫添加劑的替代品，例如一些稀土添加劑就可以很好地改善微細(xì)電鑄鎳的力學(xué)性能［12，13］；也有人在研究無添加劑的鍍液和工藝［14，15］，高速電鑄法就是其中之一。高速電鑄法不僅沉積速率快，鍍層應(yīng)力小，而且無需使用任何添加劑，因此電鑄液維護(hù)簡單，獲得的電鑄鎳具有良好的塑性［7］。所以從理論上講高速電鑄法能夠滿足純鎳藥型罩對塑性的需要。而退火熱處理對高速電鑄鎳的微觀組織和力學(xué)性能，特別是塑性的影響則很少有研究報道。

本工作使用高速電鑄方法制備電鑄鎳，并在不同溫度下對電鑄鎳進(jìn)行等時退火熱處理，通過拉伸實驗測定電鑄鎳的伸長率和抗拉強(qiáng)度，探討退火熱處理對高速電鑄鎳微觀組織和塑性的影響規(guī)律，以確定最合理的退火工藝，為提高電鑄純鎳藥型罩的綜合力學(xué)性能提供參考。

1 實驗

1.1 電鑄鎳的制備和退火

高速電鑄裝置示意圖如圖1所示。實驗所用的陽極材料為含硫鎳，其中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.96%，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.03%，陽極外面套3層陽極袋。陰極為不銹鋼片。陽極在使用前用酒精和蒸餾水清洗干凈，陰極在使用前需拋光、清洗并吹干。電鑄電源為穩(wěn)壓直流電源。電鑄液的成分：氨基磺酸鎳（Ni（SO3NH2）2·4H2O，化學(xué)純）700g／L，硼酸（H3BO3，優(yōu)級純）36g／L，氯化鎳（NiCl2·6H2O，分析純）6g／L。電鑄液溫度50℃，pH＝4.0±0.1，陰極電流密度為8.1A／dm2，采用空氣攪拌。

圖1 高速電鑄裝置示意圖Fig.1 Sketch of high－speed electroforming device

在電鑄的過程中，當(dāng)鍍層達(dá)到一定沉積厚度（≥0.6mm）時，停止電流和空氣攪拌，然后將鍍層和陰極一起從電鑄液中取出，將鍍層剝離、清洗并吹干，即得到電鑄鎳板材。電鑄鎳的退火在馬弗爐中進(jìn)行，退火溫度為450～650℃，退火時間為2h，采用到溫入爐加熱。

1.2 組織觀察、殘余應(yīng)力和硬度測定

電鑄鎳退火后，用線切割方法從電鑄鎳板材上切取適當(dāng)尺寸的試樣并用環(huán)氧樹脂冷鑲嵌。待環(huán)氧樹脂硬化后將試樣的側(cè)面即沿晶體生長方向用砂紙研磨，再用金剛石研磨膏拋光，隨后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的濃硝酸擦拭浸蝕。得到清晰的金相組織之后，利用Olympus DP－70光學(xué)顯微鏡對微觀組織進(jìn)行觀察。

用TEC 4000型X射線應(yīng)力測定儀測定殘余應(yīng)力，實驗參數(shù)：射線源為Cr靶 Kα射線，λ＝0.22897nm，測試晶面為面心立方Ni的（311）晶面，測試角度為±45，±30，±15，0°，靶電流0.8A，射線照射時間30s。每一個殘余應(yīng)力值為隨機(jī)測量5個點(diǎn)應(yīng)力值的平均值，并且對電鑄鎳板材的正反兩面分別進(jìn)行測定。

不同組織電鑄鎳的顯微硬度測試在SVD 430數(shù)顯維氏硬度計上進(jìn)行，載荷0.2kg，加載時間15s，測試溫度為室溫。每一個硬度值為隨機(jī)測量10個點(diǎn)所測硬度值的平均值。

1.3 拉伸實驗

用線切割方法從電鑄鎳板材上切取拉伸試樣（圖2）。用細(xì)砂紙打磨拉伸試樣的線切割表面，以保證表面質(zhì)量。采用CMT 4105型微控拉伸試驗機(jī)，拉伸速率為0.1mm／min。

圖2 拉伸試樣示意圖Fig.2 Sketch of tensile specimen

2 結(jié)果與討論

2.1 退火對微觀組織和殘余應(yīng)力的影響

圖3是未經(jīng)退火處理的電鑄鎳的金相組織。圖3（a）為板材厚度方向整個截面的微觀組織全貌，箭頭方向為電鑄鎳晶體的生長方向?？梢钥闯?，電鑄鎳的金相組織沿厚度方向有明顯的不同。電鑄前期沉積區(qū)域（簡稱內(nèi)層）的晶粒較粗大，而電鑄后期沉積區(qū)域（簡稱外層）的晶粒較細(xì)小。圖3（b），（c）分別為內(nèi)層和外層金相組織的局部放大圖，可見內(nèi)層和外層都是由柱狀晶組成，只是內(nèi)層柱狀晶較粗，外層柱狀晶較細(xì)?？梢哉J(rèn)為，隨著電鑄時間的延長，電鑄液逐漸蒸發(fā)導(dǎo)致濃度變化，從而造成前期和后期沉積鎳微觀組織的不同。

圖4是經(jīng)不同溫度2h退火后電鑄鎳內(nèi)層部位的金相組織。對照圖3（b）未經(jīng)退火處理的金相組織，可以看出，450～650℃溫度范圍內(nèi)的退火對內(nèi)層微觀組織沒有特別明顯的影響，退火后內(nèi)層柱狀晶的尺寸和形貌都沒有明顯的變化。

圖3 未經(jīng)退火處理的電鑄鎳金相組織 （a）全貌；（b）內(nèi)層；（c）外層Fig.3 Microstructures of electroformed nickel without annealing （a）general view；（b）inner part；（c）outer part

圖4 經(jīng)不同溫度2h退火后電鑄鎳內(nèi)層部位的金相組織 （a）450℃；（b）500℃；（c）550℃；（d）650℃Fig.4 Optical microstructures in the inner part of electroformed nickel after annealing treatment at different temperatures for 2h （a）450℃；（b）500℃；（c）550℃；（d）650℃

圖5是經(jīng)不同溫度2h退火后電鑄鎳外層部位的金相組織。對照圖3（c）的未經(jīng)退火處理的金相組織，可以看出，在450℃退火后（圖5（a）），電鑄鎳外層柱狀晶的尺寸和形貌無明顯變化。500℃退火后（圖5（b）），外層雖然仍是以柱狀晶為主，但在柱狀晶晶界部位出現(xiàn)了細(xì)小的等軸晶粒。在550℃退火后（圖5（c）），等軸晶粒長大并占據(jù)了一定的數(shù)量。從金相照片上可見，原來的柱狀晶只占很小部分。650℃退火后（圖5（d）），整個電鑄鎳外層的組織為等軸晶組織。

圖6是2h退火后電鑄鎳殘余應(yīng)力與退火溫度之間的關(guān)系。可以看出，電鑄鎳中的殘余應(yīng)力為張應(yīng)力，未經(jīng)退火處理的電鑄鎳內(nèi)層的殘余應(yīng)力為42MPa，外層的殘余應(yīng)力高于內(nèi)層，為126MPa。電鑄過程中，影響電鑄鎳內(nèi)應(yīng)力的因素有添加劑，陰極電流密度，溫度，pH值和電鑄液成分［16］。本研究所使用的高速電鑄液未使用任何添加劑，陰極電流密度和溫度均為恒定值，pH值在電鑄過程中也非常穩(wěn)定，但電鑄過程中存在明顯的蒸發(fā)現(xiàn)象。因此，電鑄液蒸發(fā)引起的濃度變化是內(nèi)外層應(yīng)力存在差異的主要原因。隨著退火溫度的升高，內(nèi)外層的殘余應(yīng)力均呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)退火溫度為450℃時，內(nèi)外層應(yīng)力分別為37，81MPa；當(dāng)退火溫度為550℃時，內(nèi)外層應(yīng)力分別為26，17MPa；當(dāng)退火溫度為650℃時，內(nèi)外層應(yīng)力分別為13，5MPa，可見與內(nèi)層相比，外層中殘余應(yīng)力的下降更加顯著。

根據(jù)退火前后電鑄鎳內(nèi)外層的組織和殘余應(yīng)力的變化規(guī)律，可以認(rèn)為電鑄鎳在退火過程中發(fā)生了回復(fù)和再結(jié)晶。其中內(nèi)層的殘余應(yīng)力較小，在450～650℃退火時只發(fā)生回復(fù)，組織沒有明顯的變化，殘余應(yīng)力有一定程度的釋放；外層的殘余應(yīng)力較大，在450℃退火時，由于溫度較低，也只是發(fā)生了回復(fù)，組織也沒有明顯的變化，殘余應(yīng)力釋放有限；在450℃以上退火時，外層發(fā)生了再結(jié)晶，組織發(fā)生了改變，殘余應(yīng)力也得到了更加充分的釋放。由于殘余應(yīng)力的存在，電鑄金屬在退火時也可以像冷變形金屬一樣發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶，這種現(xiàn)象已有研究報道［17－19］。

圖5 經(jīng)不同溫度2h退火后電鑄鎳外層部位的金相組織 （a）450℃；（b）500℃；（c）550℃；（d）650℃Fig.5 Optical microstructures in the outer part of electroformed nickel after annealing treatment at different temperatures for 2h （a）450℃；（b）500℃；（c）550℃；（d）650℃

圖6 電鑄鎳殘余應(yīng)力與退火溫度的關(guān)系Fig.6 The relationship between residual stress and annealing temperature of electroformed nickel

2.2 退火對硬度、強(qiáng)度和塑性的影響

圖7 電鑄鎳硬度與退火溫度的關(guān)系Fig.7 The relationship between hardness and annealing temperature of electroformed nickel

圖7是2h退火后電鑄鎳硬度與退火溫度之間的關(guān)系?？梢钥闯?，未經(jīng)退火處理的電鑄鎳內(nèi)層硬度HV為193，外層為263。由于外層的晶粒細(xì)小而且殘余應(yīng)力較大，因此外層硬度高于內(nèi)層。隨著退火溫度的升高，由于發(fā)生了回復(fù)和再結(jié)晶，退火后電鑄鎳內(nèi)外層的硬度都呈下降趨勢，當(dāng)退火溫度為450℃時，內(nèi)層硬度HV為185，外層為211；當(dāng)退火溫度為550℃時，內(nèi)層硬度 HV為173，外層為165；當(dāng)退火溫度為650℃時，內(nèi)層硬度HV為124，外層為94，可見與內(nèi)層相比，外層的硬度下降更明顯。由于內(nèi)層在退火時只發(fā)生回復(fù)，而外層在450℃以上退火時能夠發(fā)生再結(jié)晶，因此與內(nèi)層相比，外層的殘余應(yīng)力釋放得更徹底，所以隨退火溫度的升高，外層硬度的下降更為明顯。

圖8是電鑄鎳經(jīng)不同溫度2h退火后的應(yīng)力－應(yīng)變曲線。作為比較，未經(jīng)退火處理的電鑄鎳試樣的應(yīng)力－應(yīng)變曲線也標(biāo)在圖中。圖9是電鑄鎳?yán)煨阅芘c退火溫度之間的關(guān)系。從圖8，9可以看出，未經(jīng)退火處理的電鑄鎳的伸長率為14%，抗拉強(qiáng)度σb為625MPa。經(jīng)不同溫度退火處理后，電鑄鎳的塑性均有改善，當(dāng)退火溫度為550℃時，電鑄鎳的伸長率可達(dá)32%；當(dāng)退火溫度為650℃時，電鑄鎳的伸長率與550℃相比略有下降，為29%。而隨著退火溫度的升高，σb則顯示下降趨勢，當(dāng)退火溫度為450℃時，σb為496MPa；當(dāng)退火溫度為550℃時，σb為460MPa；當(dāng)退火溫度為650℃時，σb為375MPa。

圖8 電鑄鎳經(jīng)不同溫度退火后的應(yīng)力－應(yīng)變曲線Fig.8 Stress－strain curves of electroformed nickel after annealing treatment at different temperatures

圖9 電鑄鎳?yán)煨阅芘c退火溫度的關(guān)系Fig.9 The relationship between tensile properties and annealing temperature of electroformed nickel

圖10是經(jīng)不同溫度2h退火后電鑄鎳抗拉強(qiáng)度σb、條件屈服強(qiáng)度σ0.2、屈強(qiáng)比（σb／σ0.2）與退火溫度之間的關(guān)系?？梢钥闯?，未經(jīng)退火處理的電鑄鎳σ0.2為415.6MPa。隨著退火溫度的升高，σ0.2顯示下降趨勢，這與σb的變化規(guī)律類似。當(dāng)退火溫度為450，550，650℃時，σ0.2分別為355.1，315.6，249.0MPa。雖然在各個退火溫度下，σb與σ0.2都有不同程度的下降，但屈強(qiáng)比卻非常接近，即無論是否退火，無論采用何種溫度退火，屈強(qiáng)比都沒有明顯變化，始終保持在0.66～0.72之間，這與常用的低合金結(jié)構(gòu)鋼的屈強(qiáng)比（0.65～0.75）相當(dāng)，是制備藥型罩較為合適的候選材料。

圖10 電鑄鎳抗拉強(qiáng)度σb、條件屈服強(qiáng)度σ0.2、屈強(qiáng)比與退火溫度之間的關(guān)系Fig.10 The relationship between tensile strengthσb，offset yield strengthσ0.2，yield strength ratio and annealing temperature for electroformed nickel

根據(jù)電鑄鎳退火后的組織和殘余應(yīng)力的變化規(guī)律，電鑄鎳外層區(qū)域在450℃以上發(fā)生再結(jié)晶，在650℃退火2h后，再結(jié)晶已經(jīng)完成。與此相比，電鑄鎳內(nèi)層區(qū)域雖然組織無明顯變化，但也發(fā)生了回復(fù)。回復(fù)和再結(jié)晶都會釋放材料中的殘余應(yīng)力，而且再結(jié)晶會改變材料的組織，因此回復(fù)和再結(jié)晶對材料的力學(xué)性能有重要影響［20，21］。由于回復(fù)和再結(jié)晶的發(fā)生，電鑄鎳的硬度、抗拉強(qiáng)度和條件屈服強(qiáng)度在退火后都呈下降趨勢，而且退火溫度越高，下降越明顯；而電鑄鎳的塑性在不同溫度退火后則均有改善。對比550℃和650℃退火后的金相組織，電鑄鎳內(nèi)層區(qū)域的組織無明顯差異，而在550℃退火后，電鑄鎳外層區(qū)域再結(jié)晶尚未完成。650℃退火后，外層再結(jié)晶已經(jīng)完成，晶粒長大。因此電鑄鎳在650℃退火后，伸長率（29%）比550℃退火后的伸長率（32%）略低。

綜上所述，本研究得到的高速電鑄鎳在550℃退火2h后，伸長率可達(dá)32%。電鑄鎳內(nèi)層部位的硬度HV為173，外層部位為165，抗拉強(qiáng)度為460MPa，條件屈服強(qiáng)度為315.6MPa?？梢哉J(rèn)為，經(jīng)過適當(dāng)退火熱處理的高速電鑄鎳，是制備藥型罩的較為合適的候選材料。

3 結(jié)論

（1）微觀組織和殘余應(yīng)力分析表明：利用高速電鑄法得到的電鑄鎳在板厚方向分為內(nèi)層和外層兩個區(qū)域，內(nèi)層區(qū)域由粗大的柱狀晶組成，外層區(qū)域由細(xì)小的柱狀晶組成。在450～650℃退火時，電鑄鎳內(nèi)層區(qū)域只發(fā)生回復(fù)，而外層區(qū)域則發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶。

（2）硬度分析和拉伸實驗表明：未經(jīng)退火處理的電鑄鎳伸長率為14%，內(nèi)層硬度HV為193，外層為263，抗拉強(qiáng)度σb為625MPa。經(jīng)不同溫度退火后，電鑄鎳的塑性均有改善，硬度和強(qiáng)度均有下降。電鑄鎳在550℃退火2h后，伸長率可達(dá)32%，內(nèi)層硬度HV為173，外層為165，σb為460MPa，是制備藥型罩較為合適的候選材料。

［1］McGEOUGH J A，LEU M C，RAJURKAR K P，et al.Electroforming process and application to micro／macro manufacturing［J］.CIRP Annals－Manufacturing Technology，2001，50（2）：449－514.

［2］HART T，WATSON A.Electroforming［J］.Metal Finishing，2007，105（10）：331－341.

［3］李春華，成生偉，王雷，等.氨基磺酸鹽電鑄鎳藥型罩的制備與微觀組織［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2009，32（6）：7－10.LI C H，CHENG S W，WANG L，et al.Microstructure and texture in nickel shaped charge liner prepared by electroformation from sulfamate［J］.Ordnance Material Science and Engineering，2009，32（6）：7－10.

［4］雷衛(wèi)寧，朱增偉，陶鋼.超細(xì)晶粒鎳藥型罩的精密電鑄試驗研究［J］.中國機(jī)械工程，2010，21（3）：340－343.LEI W N，ZHU Z W，TAO G.Experimental research on finergrain electroformed nickel shaped charge liner［J］.China Mechanical Engineering，2010，21（3）：340－343.

［5］胡忠武，李中奎，張廷杰，等.藥型罩材料的發(fā)展［J］.稀有金屬材料與工程，2004，33（10）：1009－1012.HU Z W，LI Z K，ZHANG T J，et al.Advanced progress in materials for shaped charge and explosively formed penetrator liners［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2004，33（10）：1009－1012.

［6］BIRKHOFF G，MACDOUGALL D P，PUGH E M，et al.Explosives with lined cavities［J］.J Appl Phys，1948，19（6）：563－582.

［7］陳天玉.復(fù)合鍍鎳和特種鍍鎳［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.305－313.

［8］RASHIDI A M，AMADEH A.The effect of saccharin addition and bath temperature on the grain size of nanocrystalline nickel coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2009，204（3）：353－358.

［9］MOTI E，SHARIAT M H，BAHROLOLOOM M E.Electrodeposition of nanocrystalline nickel by using rotating cylindrical electrodes［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，111（2－3）：469－474.

［10］DINI J W，JOHNSON H R，SAXTON H J.Influence of sulfur content on the impact strength of electroformed nickel［J］.Electrodeposition and Surface Treatment，1974，2（3）：165－176.

［11］馬勝利，井曉天，葛利玲.含硫添加劑含量對電鑄鎳沉積層組織和性能的影響［J］.理化檢驗－物理分冊，1997，33（9）：25－27.MA S L，JING X T，GE L L.Influence of the content of additives containing sulfur on the microstructure and properties of the nickel deposit made by electric casting［J］.Physical Testing and Chemical Analysis Part APhysical Testing199733925－27.

［12］雷衛(wèi)寧，朱荻，李冬林，等.高性能微細(xì)電鑄的實驗研究［J］.材料工程，2008，（10）：25－28.LEI W N，ZHU D，LI D L，et al.Research on high－performance micro－electroforming［J］.Journal of Materials Engineering，2008，（10）：25－28.

［13］蔣軍濤.基于稀土添加劑的電鑄技術(shù)研究［D］.南京：南京航空航天大學(xué)，2005.

［14］HOLLANG L，HIECKMANN E，HOLSTE C，et al.Strainrate sensitivity of additive－free pulsed－electrodeposited nickel during cyclic loading［J］.Materials Science and Engineering：A，2008，483－484：406－409.

［15］GODON A，CREUS J，F(xiàn)EAUGAS X，et al.Characterization of electrodeposited nickel coatings from sulphamate electrolyte without additive［J］.Materials Characterization，2011，62（2）：164－173.

［16］劉仁志.實用電鑄技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.254－258.

［17］楊峰，田文懷，王寶生.電鑄鎳藥型罩經(jīng)退火處理后組織與性能的變化［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2005，29（6）：50－53.YANG F，TIAN W H，WANG B S.Microstructure and property of electroformed nickel shaped charge liner before and after annealing treatment［J］.Ordnance Material Science and Engineering，2005，29（6）：50－53.

［18］王雷，李珍，李春華，等.退火處理對電鑄鎳藥型罩組織與性能的影響［J］.功能材料，2010，41（12）：2049－2056.WANG L，LI Z，LI C H，et al.The influences of heat treatment on structure and property of electroforming nickel liners of shaped charges［J］.Journal of Functional Materials，2010，41（12）：2049－2056.

［19］艾柳庭，郭建本，王天旭，等.熱處理工藝對電鑄電工純鐵性能的影響［J］.鋼鐵，1996，31（8）：51－54.AI L T，GUO J B，WANG T X，et al.Influence of heat－treatment on properties of electro iron［J］.Iron and Steel，1996，31（8）：51－54.

［20］石德珂.材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］.2版.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2003.355－362.

［21］潘金生，仝健民，田民波.材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京：清華大學(xué)出版社，1998.513－547.