四丁基溴化銨—苯硼酸共晶的合成與結構

＊劉鉑旭 吳登赟 鄭艷 蔡斌

（周口師范學院 化學化工學院 河南 466001）

四丁基溴化銨—苯硼酸共晶的合成與結構

＊劉鉑旭 吳登赟 鄭艷 蔡斌*

（周口師范學院 化學化工學院 河南 466001）

在水熱條件下，以四丁基溴化銨和苯硼酸為原料進行反應，得到了四丁基溴化銨-苯硼酸共晶的單晶（化合物1），元素分析和X-Ray單晶衍射測試確定其分子式為[N(CH2)3CH0]4BrC6H5B(OH)2。該共晶化合物屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)：a=9.649(5)?,b=15.305 (7)?,c=17.655(8)?,β=92.236(9)o,V=2605(2)?3,Z=4。

共晶；四丁基溴化銨；苯硼酸；單晶結構

隨著現(xiàn)代社會的進步與發(fā)展，有機硼酸在有機合成、配位化學、材料化學、環(huán)境化學等領域越來越引起人們的關注。最先引起人們極大興趣的是Suzuki 偶聯(lián)反應。它是指在單質(zhì)鈀催化下，鹵代烴、鹵代芳烴或者烯基鹵與有機硼酸試劑之間可以構建碳-碳單鍵的方式進行偶聯(lián)來合成有機物，已廣泛應用于功能材料、藥物或其中間體的合成領域。有機硼酸不僅易于合成、操作簡單、穩(wěn)定性好，能與各種官能團兼容，且本身及其副產(chǎn)物毒性低，對環(huán)境友好，這些優(yōu)良的特點引起人們極大的研究熱情。同時，有機硼酸作為一類新穎催化劑，可極大地提高反應的效率和立體選擇性，適應環(huán)保要求，可以高效催化某些難于發(fā)生、副產(chǎn)物較多、產(chǎn)率較低的反應，甚至能使其完全進行，在乙?；?、酰胺化、催化酯化等許多有機反應中都顯示出較好的優(yōu)越性。另外，有機硼酸在傳感器等領域也有很好的應用前景。但是由于硼本身是缺電子的，有機硼酸在很多條件下并不穩(wěn)定，除了可以接受溶劑的氫氧根生成帶負電荷的配離子外，還可以發(fā)生脫硼酸基或者其B-O-H鍵進行縮合，而很少得到含有有機硼酸類配體的配合物單晶。

本文嘗試在水熱條件下，合成一些含有有機硼酸類的配合物。經(jīng)過多次摸索，我們以四丁基溴化銨和苯硼酸為原料進行反應，得到了未見文獻報道的四丁基溴化銨-苯硼酸共晶化合物1。

1.實驗部分

(1)試劑和儀器

試劑：乙醇、甲醇、乙腈、DMF、四氫呋喃、苯、四丁基溴化銨、苯硼酸均為化學純，購于國藥集團化學試劑有限公司，使用前未做進一步提純處理。

儀器：Elementar Vario EL III元素分析儀（C、H、N分析）， X-射線單晶衍射儀：RIGAKU SCX mini CCD衍射儀(石墨單色器，Mo Kα，λ= 0．71073?)。所有結構計算均用SHELXTL-97程序包進行。

(2)目標共晶化合物1的合成

準確量取四丁基溴化銨0．322g（1mmol）和苯硼酸0．122g（1mmol）于10mL去離子水中，攪拌1小時后裝入30mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封并置于170℃的烘箱中加熱3天，取出后自然冷卻至室溫，得到大量無色塊狀晶體1，產(chǎn)率為95%(按苯硼酸計算)。CHN元素分析(%)：C22H43NO2Br：計算值：C 48．09，H 9．40，N 3．06；實驗值：C 48．12，H 9．44，N 3．03。

2.結果與討論

(1)合成討論

我們嘗試改變反應配比、反應溫度、反應時間、反應溶劑等因素來獲得不一樣的產(chǎn)物。通過仔細調(diào)控條件，每個條件都重復多次，發(fā)現(xiàn)改變反應配比、反應溫度和反應時間均能得到標題共晶化合物，只是在兩種原料的反應配比為1∶1時產(chǎn)率最高，最高可達95%。通過加入各種有機溶劑如乙醇、甲醇、乙腈、DMF、四氫呋喃、苯等，都不能很好的得到共晶產(chǎn)物。加入它們的兩兩混合溶劑，有時能得到一些油狀物，但也不能得到共晶產(chǎn)物，加入水與各種有機溶劑，有時能得到很少量的晶體，通過元素分析可知，這些晶體的C、H、N三種元素含量的與共晶產(chǎn)物的一致。以上說明，水可作為共晶產(chǎn)物結晶的優(yōu)良溶劑，這可能與它的極性有關。

(2)單晶結構分析

挑選質(zhì)量較好、個頭大小合適的共晶化合物1的單晶，安放在Rigaku Saturn 70 CCD衍射儀上（石墨單色化的Mo Kα射線，λ=0．71073?），收集衍射數(shù)據(jù)的工作溫度為296(2) K，進行經(jīng)驗吸收校正。通過SHELXTL-6．10程序?qū)⒕w結構用直接法解出，采用全矩陣最小二乘法進行精修，所有的氫原子均采用理論加氫的方法得到。共晶化合物1的晶體學信息文件（cif）可在英國劍橋晶體結構數(shù)據(jù)庫（CCDC）網(wǎng)站上免費查詢或獲取（https∶//summary．ccdc．cam．a(chǎn)c．uk/ structure-summary-form，CCDC No．∶ 1536588）。

由單晶衍射數(shù)據(jù)可以知道，該共晶化合物為單斜晶系，空間群為P21/c。如圖1左所示，共晶化合物1的不對稱單元由一個四丁基銨有機陽離子、一個溴離子和一個電中性的苯硼酸分子組成。有機銨陽離子中的N原子為正四面體構型，苯硼酸分子中所有的原子都近似處于同一平面。苯硼酸分子中的羥基上的氫原子，與溴離子形成較強的O—H···Br氫鍵，整個結構中不含有任何水分子。

圖1 左：共晶化合物1的不對稱單元圖；右：共晶化合物1在ac方向的堆積圖，為了簡潔，所有的氫原子都省略。Fig. 1 left: view of the asymmetric unit of cocrystal 1; right: view of the packing in ac direction of the co-crystal 1, all hydrogen atoms are omitted for clarity.

于是認為氫鍵是能使四丁基溴化銨和苯硼酸共晶的分子間作用力的橋梁。整個分子在ac方向的堆積圖如圖1右所示。

3.結論

本實驗在水熱條件下，以四丁基溴化銨和苯硼酸為原料得到了四丁基溴化銨-苯硼酸共晶的單晶，并對其進行了元素分析和X-射線單晶衍射實驗，確定了其晶體結構。從已知的文獻上看，這一類的共晶很少見于報道，本結果可為含有機硼酸類的晶體結構的研究、豐富物質(zhì)結構與探索有機硼酸類化合物的潛在應用提供有益的幫助。

4.致謝

本次研究獲得周口師范學院2017年大學生科研創(chuàng)新基金項目（zknuD2016100）經(jīng)費支持。

[1]A Suzuki. Pure Appl Chem, 1985, 57: 1749-1758.

[2]N Miyaura, A Suzuki. Chem Rev, 1995, 95: 2457-2483.

[3]M Kertesz, C H Choi, S Yang. Chem Rev, 2005, 105: 3448-3481.

[4]N Zhang，D J Hoffman，N Gutsche，et al. J Org Chem, 2012, 77: 5956-5964.

[5]X Wang, E Matei, L Deng, L Koharudin A M Gronenborn, O Ramstrom, M Yan. Biosens Biolectron, 2013, 45: 258-264.

[6]S Cacchi, E Caponetti, Casadei M A, et al. M Suzuki. Green Chem, 2012, 14: 317-320.

Synthesis and structure of co-crystal of tetrabutylammonium bromide and phenylboronic acid

Liu Boxu, Wu Dengyun, Zheng Yan, Cai Bin

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, He’nan, 466001)

The single co-crystal of tetrabutylammonium bromide and phenylboronic acid has been synthesized under hydrothermal condition using tetrabutylammonium bromide and phenylboronic acid as starting materials. X-Ray diffraction measurement and element analysis indicate that its formula is [N(CH2)0CH3]4BrC6H5B(OH)2. Crystallographic data∶ monoclinic system, space group P21/c, cell parameters,a = 9.649(5) ?, b = 15.305(7) ?, c = 17.655(8) ?, β = 92.236(9)o,V = 2605(2) ?3, Z = 4.

co-crystal；tetrabutylammonium bromide；phenylboronic acid；single-crystal structure

O

A

((責任編：王恒)

蔡斌（1983～），男，周口師范學院化學化工學院，研究方向：豐產(chǎn)元素和多酸化學。

劉鉑旭（1996～），男，周口師范學院化學化工學院，研究方向：多酸化學。