柑橘果膠堿法脫酯動(dòng)力學(xué)特征

李 夢(mèng)，黃雪松，王 超，段翰英*

（暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632）

柑橘果膠堿法脫酯動(dòng)力學(xué)特征

李 夢(mèng)，黃雪松，王 超，段翰英*

（暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632）

為研究堿法脫酯機(jī)理以及溫度和pH值對(duì)果膠酯化度（degree of esterification，DE）與脫酯速率的影響，以高酯柑橘果膠（DE為77.8%）為原料，研究不同溫度（10、20、25 ℃和30 ℃）和不同pH值（10.0～11.3）條件下的脫酯動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特征。為更精確控制pH值，在NaHCO3/Na2CO3緩沖體系中以NaOH調(diào)節(jié)果膠溶液pH值，以酯化度和甲氧基濃度為指標(biāo)研究堿法脫酯規(guī)律。結(jié)果表明：溫度和pH值都對(duì)堿法脫酯有顯著影響，但pH值的影響大于溫度，且它們的交互作用明顯。果膠堿法脫酯符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型。脫酯速率常數(shù)（k）與pH值呈冪指數(shù)關(guān)系。當(dāng)pH值從11.0輕微增加到11.3時(shí)脫酯速率顯著增大。pH值為10.7、11.0和11.3時(shí)，脫酯活化能分別為136.97、122.37 kJ/mol和104.20 kJ/mol，脫酯活化焓分別為134.52、119.92 kJ/mol和101.75 kJ/mol，脫酯活化熵分別為141.86、100.28 J/（mol·K）和44.81 J/（mol·K），脫酯活化自由能分別為92.76、90.40 kJ/mol和88.56 kJ/mol。

柑橘果膠；堿法脫酯；脫酯速率；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

果膠是存在于植物根、莖、葉和果實(shí)細(xì)胞壁間的一種高分子多糖聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量介于5萬(wàn)～30萬(wàn)之間，是一類主要以D-半乳糖醛酸（D-galacturonic acids， D-Gal-A）或其甲酯，通過(guò)α-1,4糖苷鍵連接而成的酸性雜多糖。除D-Gal-A外，還含有D-半乳糖、L-阿拉伯糖、D-山梨糖和L-鼠李糖等在內(nèi)的多種中性單糖[1]，以及少量的芹菜糖、槭汁酸和2-脫氧酮-3-D-甘露-辛酮糖酸等稀有單糖類似物[2]。按半乳糖醛酸甲酯化程度的高低，可分為高酯果膠（酯化度（degree of esterif i cation，DE）大于50%）和低酯果膠（DE遠(yuǎn)小于50%）。自然界許多水果中富含果膠，然而直接從原料中提取低酯果膠的研究卻很少，迄今為止報(bào)道最多的天然低酯果膠大多從向日葵中提取[3-4]，來(lái)源有限，因此目前大部分商業(yè)低酯果膠是由高酯果膠脫酯而來(lái)。

高酯果膠脫酯主要有酸法[5]、酰胺化法[6-7]、酶法[8-9]和堿法[10-11]]。堿法脫酯具有工藝簡(jiǎn)單、容易操作等優(yōu)點(diǎn)[12]。有關(guān)堿法脫酯的文獻(xiàn)主要集中在脫酯工藝的研究上，得到不同來(lái)源果膠脫酯時(shí)最佳pH值和溫度等參數(shù)[13-14]。因此這些研究只得到單一酯化度低酯果膠制備的工藝條件，而沒(méi)有揭示脫酯過(guò)程中pH值和溫度對(duì)果膠脫酯的綜合影響，也沒(méi)有深入探討堿法脫酯反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)過(guò)程中果膠分子的微觀變化。

通過(guò)堿法脫酯動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究，可探討影響脫酯速率的因素和反應(yīng)機(jī)理。Kirtchev等[15]對(duì)酸法脫酯研究表明，脫酯反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型。Renard等[16]對(duì)堿法脫酯研究表明，pH值對(duì)脫酯動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)起決定性作用，但沒(méi)有更深入探討脫酯動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理及其與熱力學(xué)特征關(guān)系。而國(guó)內(nèi)鮮見(jiàn)關(guān)于堿法脫酯動(dòng)力學(xué)的報(bào)道。因此本實(shí)驗(yàn)以柑橘果膠為原料，綜合堿法脫酯常采用的溫度和pH值[17-19]，選取溫度為10、20、25 ℃和30 ℃，pH值為10.0～11.3，研究果膠脫酯速率以及酯化度變化規(guī)律，得到相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特征參數(shù)，同時(shí)探討pH值對(duì)脫酯速率常數(shù)（k）的影響，為揭示堿法脫酯機(jī)理和制備低酯柑橘果膠提供更多參考信息。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

柑橘果膠（APC182，DE=77.8%） 山東煙臺(tái)安德利果膠有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉、氫氧化鈉 天津大茂化學(xué)試劑廠、碳酸氫鈉 廣州化學(xué)試劑廠；酚酞 上?；瘜W(xué)試劑公司分裝廠；鹽酸 永飛化工廠；95%乙醇 天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；所有試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

JB-2型恒溫磁力攪拌器、pHS-3C酸度計(jì) 上海雷磁新經(jīng)儀器有限公司；FA1104N型電子分析天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司；DHG-9070型鼓風(fēng)干燥箱 上海恒科學(xué)儀器有限公司；SHZ-D（III）循環(huán)水式真空泵鞏義市予華儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 果膠的脫酯工藝

脫酯方法主要根據(jù)文獻(xiàn)[13]并略作修改。稱取2 g柑橘果膠，加10 mL 95%的乙醇潤(rùn)濕，加入90 mL濃度為0.1 mol/L的Na2CO3/NaHCO3緩沖溶液。將果膠液置于10、20、25 ℃和30 ℃水浴中，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值（10.0～11.3），并保持pH值恒定，進(jìn)行脫酯反應(yīng)。加入2.7 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值到3終止脫酯反應(yīng)，再加100 mL 95%的乙醇沉淀果膠。抽濾分離沉淀，并用95%乙醇洗滌2～3 次。將所得沉淀65 ℃烘干，得到不同溫度和pH值條件下的脫酯果膠，放入干燥器中待測(cè)。

1.3.2 果膠酯化度的測(cè)定

采用滴定法測(cè)定果膠酯化度，參照美國(guó)食品化學(xué)藥典[20]并稍作改動(dòng)：稱取1 g脫酯果膠樣品與100 mL酸性乙醇混合連續(xù)攪拌10 min，砂芯漏斗過(guò)濾，用60%乙醇沖洗至無(wú)氯離子。加入20 mL無(wú)水乙醇洗滌，將濾餅在65 ℃烘箱中烘干。稱取200 mg處理后的果膠樣品于錐形瓶中，加2 mL乙醇潤(rùn)濕，再加入100 mL煮沸后冷卻無(wú)CO2的水，加5 滴酚酞，用標(biāo)定好的0.1 mol/L NaOH溶液滴定，記錄消耗NaOH溶液的體積為V1。加入15 mL 0.5 mol/L NaOH溶液振搖15 min，再用15 mL 0.5 mol/L HCl溶液中和，振蕩至紅色消失，滴入3 滴酚酞，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至粉紅色，且0.5 min內(nèi)不褪色，記錄此時(shí)消耗NaOH溶液的體積為V2。按式（1）計(jì)算DE。

1.3.3 甲氧基濃度的計(jì)算

為便于計(jì)算果膠堿法脫酯動(dòng)力學(xué)參數(shù)，將果膠中的甲氧基含量按式（2）計(jì)算甲氧基濃度c。

式中：m為取樣量/g；W為甲氧基分?jǐn)?shù)（W=16.3%×DE）；M為甲氧基摩爾質(zhì)量/（g/mol）；V為脫酯果膠液體積/mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度和pH值對(duì)果膠脫酯的影響

3 個(gè)典型pH值（10.7、11.0和11.3）在10、20、25 ℃和30 ℃條件下酯化度隨時(shí)間變化結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度和pH值對(duì)酯化度的影響Fig. 1 Effect of temperature and pH on DE

2.1.1 pH值對(duì)酯化度的影響

相同溫度下，pH值輕微變化可顯著影響酯化度。在10 ℃的低溫條件下（圖1a），當(dāng)pH 11.3時(shí)，60 min可使酯化度降低到50%左右，而pH 10.7、11.0時(shí)，酯化度變化明顯減緩，降低到同等酯化度，分別需360、180 min。因此pH值降低0.6 個(gè)單位，脫酯時(shí)間延長(zhǎng)到原來(lái)的6 倍，這與Renard等[16]的研究結(jié)果一致，在較高pH值下，酯化度變化非常迅速。在20（圖1b）、25 ℃（圖1c）和30 ℃（圖1d）條件下，pH值對(duì)脫酯時(shí)酯化度的影響也呈現(xiàn)出相同趨勢(shì)。

2.1.2 溫度對(duì)酯化度的影響

相同pH值下，獲得相同酯化度的果膠，脫酯時(shí)間隨溫度的升高而縮短。在pH 11.3、10 ℃（圖1a）條件下使酯化度降低到15%以下需要128 min，當(dāng)溫度為20 ℃（圖1b）時(shí)需要40 min，而25 ℃（圖1c）和30 ℃（圖1d）時(shí)，分別只需要15 min和6 min，研究表明溫度升高，果膠分子熱運(yùn)動(dòng)加快，分子間有效碰撞幾率增加，更有利于甲酯鍵的斷裂[21]，因此反應(yīng)加快。但果膠脫酯的同時(shí)會(huì)發(fā)生β-消去副反應(yīng)，它們是典型的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，而該副反應(yīng)會(huì)造成果膠分子解聚，從而使分子質(zhì)量、黏度和膠凝性下降，降低果膠品質(zhì)[22]。有關(guān)研究表明溫度為25～35 ℃時(shí)，脫酯反應(yīng)占主導(dǎo)，35～45 ℃時(shí)則主要發(fā)生β-消去反應(yīng)[23]，因此堿法脫酯溫度一般小于30 ℃。

2.1.3 pH值和溫度對(duì)酯化度的綜合影響

將時(shí)間固定在0水平，經(jīng)Design-Expert 8.05軟件統(tǒng)計(jì)分析，觀察pH值和溫度的交互作用，進(jìn)行試驗(yàn)因素對(duì)酯化度影響的兩交互作用評(píng)價(jià)，作等高線圖，如圖2所示。

圖2 溫度和pH值的交互作用對(duì)DE影響等高線圖Fig. 2 Contour plot for the effects of temperature and pH on DE

圖2 直觀地反映了溫度和pH值對(duì)堿法脫酯的綜合影響。從等高線的分布規(guī)律可看出，pH值軸方向酯化度變化等高線的跨越幅度更大，而溫度所代表的橫軸方向跨度小，說(shuō)明pH值對(duì)酯化度的影響大于溫度。圖中等高線呈不規(guī)則分布，說(shuō)明溫度和pH值交互作用明顯，但未呈現(xiàn)出規(guī)律性。

2.2 脫酯動(dòng)力學(xué)方程擬合

果膠經(jīng)脫酯后分子中甲酯鍵斷裂，甲氧基含量發(fā)生變化。因此根據(jù)脫酯過(guò)程中酯化度的變化，經(jīng)式（2）得到相應(yīng)不同條件下脫酯果膠甲氧基濃度，據(jù)此計(jì)算k，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 脫酯動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of pectin demethylation

表1結(jié)果表明，甲氧基濃度與脫酯時(shí)間線性相關(guān)性顯著（P＜0.05），因此果膠堿法脫酯符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，這與El-Nawawi等[24]的結(jié)論一致。

當(dāng)pH 10.7時(shí)，10 ℃和20 ℃條件下k分別為0.001 8 min-1和0.006 2 min-1，這表明溫度升高10 ℃，脫酯速率增加3.4 倍，與范特荷夫規(guī)則及溫度每升高10℃，反應(yīng)速率增加2～4 倍一致，說(shuō)明堿性環(huán)境下脫酯符合一般的反應(yīng)速率規(guī)律。當(dāng)溫度為10 ℃、pH 11.0時(shí)，k為0.005 4 min-1，表明pH值增加0.3 個(gè)單位，脫酯速率增加3 倍。因此，pH值對(duì)堿法脫酯速率的影響大于溫度。而25 ℃和30 ℃時(shí)不同pH值條件下的脫酯速率均較大，脫酯反應(yīng)迅速。

2.3 pH值對(duì)脫酯速率的影響

由于pH值對(duì)堿法脫酯的影響十分顯著，為更好地探討pH值對(duì)脫酯速率的影響，對(duì)表1中的k與pH值進(jìn)行冪指數(shù)擬合，結(jié)果如圖3所示。

k與pH值的關(guān)系Fig. 3 Relationship between rate constant and pH圖3

由圖3可知，10、20、25℃和30℃條件下脫酯速率與pH值呈冪指數(shù)關(guān)系，分別是：y10=2×10－44pH39.729（R2=0.988 6，n=5）、y20=8×10－45pH40.642（R2=0.983 3，n=4）、y25=2×10－31pH28.321（R2=0.997 2，n=3)、y30=4×10－36pH33.211（R2=0.982 0，n=6）?？梢?jiàn)隨pH值的增加k也增加，理論上在pH 14.0時(shí)，脫酯速率最大。Wehr等[25]研究表明，當(dāng)pH值由10.5～12.4時(shí)，果膠凝膠透光率在30 s內(nèi)由96%降到67%，而透光率的降低是由于果膠在較強(qiáng)堿性條件下脫酯時(shí)會(huì)形成較多不穩(wěn)定正四面體中間物，因此pH值較大時(shí)k會(huì)顯著增加。值得一提的是，當(dāng)脫酯溫度為10 ℃，pH值由10.9變化到11.0時(shí)，k增加了0.001 0 min-1，pH值繼續(xù)增加0.1時(shí)，k增加了0.003 3 min-1，最后當(dāng)pH值由11.1變化到11.3時(shí)，k增加了0.006 8 min-1。由此可看出pH值從11.0到11.3輕微變化過(guò)程中，脫酯速率會(huì)顯劇增加，因此精確控制此段pH值對(duì)脫酯過(guò)程非常關(guān)鍵。溫度為30℃時(shí)，反應(yīng)速率很快，實(shí)驗(yàn)過(guò)程很難控制。當(dāng)溫度為10 ℃時(shí)，脫酯速率非常低，曲線相對(duì)20、25 ℃和30 ℃變化小，這可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)低時(shí)脫酯速率主要由溫度控制。通過(guò)擬合pH值與脫酯速率關(guān)系可為低酯果膠制備工藝提供參考。

2.4 脫酯反應(yīng)活化能

根據(jù)阿侖尼烏斯方程，lnk=lnA-Ea/RT，選取3 個(gè)典型pH值（10.7、11.0、11.3），以表1中的lnk對(duì)1/T作圖，結(jié)果如圖4所示。

）關(guān)系Fig. 4 Relationship between temperature (1/T) and (lnk) at different pH values圖4 不同pH值條件下溫度（1/T）與（lnk

圖4 表明lnk與1/T線性關(guān)系良好，所得圖形的斜率為-Ea/R，截距即lnA，因此pH值10.7、11.0和11.3條件下的活化能和頻率因子分別為136.97 kJ/mol、2.57×1022min-1；122.37 kJ/mol、1.73×1020min-1和104.20 kJ/mol、2.19×1017min-1。通常認(rèn)為活化能Ea小于40 kJ/mol時(shí)，反應(yīng)較快，而一般反應(yīng)活化能介于40～400 kJ/mol 之間，由圖4中各pH值下的活化能可知脫酯反應(yīng)在pH 10.7～11.3條件下容易發(fā)生。

活化能是指化學(xué)反應(yīng)物分子由基態(tài)躍遷到過(guò)渡態(tài)需要克服的能量，因此活化能越高反應(yīng)越不容易發(fā)生。pH值越大，即OH-濃度越大，微觀上表現(xiàn)為果膠分子與OH-之間的有效碰撞百分比越大，甲酯鍵越容易斷裂，脫酯速率越大，宏觀上則表現(xiàn)為酯化度降低越快。因此活化能在一定程度上揭示了堿法脫酯速率快慢的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

2.5 脫酯反應(yīng)熱力學(xué)特征

由化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)理論可知，脫酯反應(yīng)熱力學(xué)活化特征參數(shù)可表征脫酯反應(yīng)速率，并在一定程度上反映脫酯過(guò)程中果膠分子微觀結(jié)構(gòu)的變化。熱力學(xué)特征參數(shù)包括活化焓（ΔH）、活化熵（ΔS）和活化自由能（ΔG）等，參照Al-Zubaidy[26]、Sar?kaya[27]等可推算出它們的計(jì)算式如下：

式中：KB為玻耳茲曼常數(shù)（1.38×10－23J/K）；h為普朗克常數(shù)（6.626×10－34J·s=1.104×10－35J·min）。

根據(jù)公式（3）～（5），計(jì)算不同pH值和溫度條件下堿法脫酯反應(yīng)的活化焓（ΔH）、活化熵（ΔS）和活化自由能（ΔG），結(jié)果如表2所示。

表2 不同脫酯條件下的熱力學(xué)特征參數(shù)Table 2 Thermodynamic characteristic parameters under different demethylation conditions

活化焓（ΔH）可表征脫酯過(guò)程中果膠分子由基態(tài)躍遷到過(guò)渡所需要的總熱量，由表2可知，活化焓幾乎與活化能相等，pH值為10.7、11.0和11.3時(shí)活化焓均大于0 kJ/mol，即果膠甲酯鍵斷裂消耗的總能量大于形成羧基鍵所釋放的能量，因此脫酯反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度反應(yīng)速率增加。當(dāng)pH值一定時(shí)，不同溫度下活化焓變化不大，這可能是因?yàn)樵谳^小的溫度范圍內(nèi)，活化能是一個(gè)常數(shù)。當(dāng)pH值增加時(shí)活化焓明顯降低，這可能是由于pH值的增加能減小斷裂甲酯鍵所需熱量，即降低活化分子所需要的能量，甲酯鍵更容易斷裂，脫酯速率增加。

果膠堿法脫酯可看成其在堿性催化的條件下發(fā)生水解最后生成羧酸鹽和醇的過(guò)程。果膠在堿性條件下水解反應(yīng)機(jī)理用單分子反應(yīng)（A）和雙分子反應(yīng)（B）可分別如下表示：

（B）反應(yīng)機(jī)理中決定速率的步驟中有水的參與，會(huì)減少體系的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，則顯示負(fù)活化熵，而（A）反應(yīng)機(jī)理中沒(méi)有水的參與，因此反應(yīng)的活化熵是正值[28]。而表2中活化熵均為正值，因此推測(cè)果膠堿法脫酯屬于單分子反應(yīng)機(jī)理。

脫酯反應(yīng)中的活化熵（ΔS）代表反應(yīng)前后果膠分子有序性和混亂度變化程度，若活化絡(luò)合物比反應(yīng)物有更大自由度或?qū)Ψ肿觾?nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)約束力更弱，會(huì)導(dǎo)致熵值增大，則活化熵大于0[29]。由表2活化熵?cái)?shù)據(jù)分析可看出，當(dāng)pH值為10.7、11.0和11.3時(shí)，脫酯反應(yīng)活化熵均大于0 mol/K，果膠由剛性結(jié)構(gòu)變?yōu)檩^松弛結(jié)構(gòu)[30]，因此可通過(guò)活化熵反映脫酯過(guò)程中果膠分子的微觀結(jié)構(gòu)變化。溫度對(duì)活化熵的影響不大，而pH值變化對(duì)其影響顯著，表明果膠脫酯時(shí)pH值對(duì)反應(yīng)活性部位的影響大于溫度。當(dāng)pH值增加時(shí)，活化熵減小，且為正值，說(shuō)明果膠分子有序性較小，混亂度較大，分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)約束力較弱，反應(yīng)活性高，在此pH值范圍內(nèi)容易發(fā)生脫酯反應(yīng)。

脫酯反應(yīng)中活化自由能（ΔG）代表參加反應(yīng)的果膠分子由基態(tài)躍遷到過(guò)渡態(tài)的自由能變，pH值為10.7、11.0和11.3時(shí)，活化自由能分別為92.76、90.40 kJ/mol和88.56 kJ/mol，可見(jiàn)堿法脫酯自由能變隨pH值增加而減小，即pH值越大，果膠分子躍遷所需自由能變?cè)缴?，因此脫酯速率越大?/p>

3 結(jié) 論

果膠堿法脫酯符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，溫度和pH值都對(duì)脫酯速率有顯著影響，且pH值影響大于溫度。pH值為10.7、11.0和11.3時(shí)，活化能等熱力學(xué)特征參數(shù)均隨pH值的增加而減小，即果膠分子發(fā)生脫酯反應(yīng)時(shí)，隨pH值增加，所需能量減小，甲酯鍵斷裂吸收的熱量降低，同時(shí)果膠分子混亂度增加，分子躍遷的自由能變減少，果膠分子反應(yīng)活性增加，因此脫酯速率增加。通過(guò)脫酯動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究，更好地從果膠分子微觀變化角度解釋了pH值對(duì)脫酯速率的影響，更深入地研究了果膠堿法脫酯機(jī)理。

當(dāng)脫酯溫度為10、20、25 ℃和30 ℃，pH 10.0～11.3時(shí)，k與pH值呈冪指數(shù)關(guān)系，方程分別為：y10=2×10－44pH39.729（R2=0.988 6，n=5）、y20=8×10－45pH40.642（R2=0.983 3，n=4）、y25=2×10－31pH28.321（R2=0.997 2，n=3）、y30=4×10－36pH33.211（R2=0.982 0，n=6）。探討脫酯速率與pH值的關(guān)系可為低酯果膠制備提供更多參考信息。因此，通過(guò)果膠堿法脫酯動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究，可更深入分析脫酯機(jī)理，為精確控制脫酯過(guò)程和脫酯程度，為生產(chǎn)低酯果膠提供相應(yīng)理論信息。

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Demethylation Kinetics of Citrus Pectin in Alkaline Solution

LI Meng, HUANG Xuesong, WANG Chao, DUAN Hanying*
(Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

For a better understanding of the mechanism of alkali demethylation of pectin and the effect of temperature and pH on the degree of esterif i cation (DE) and demethylation rate of pectin, high methoxyl citrus pectin (DE = 77.8%) was investigate for demethylation kinetics and thermodynamic characteristics at different temperatures (10, 20, 25 and 30 ℃) and pH (10.0-11.3). The pH was accurately controlled by sodium hydroxide in sodium bicarbonate/sodium carbonate buffer. DE and methoxyl group concentration were studied during the demethylation process. The results showed that the alkali demethylation followed a fi rst-order kinetic reaction model. Temperature, pH and their interaction had remarkable effects on the demethylation process, while the effect of pH was more notable. The demethylation reaction rate constant (k) and pH showed an exponential relationship and k sharply increased when pH varied lightly from 11.0 to 11.3. At pH 10.7, 11.0 and 11.3, the activation energy (Ea) were 136.97, 122.37 and 104.20 kJ/mol, the activation enthalpy (ΔH) were 134.52, 119.92 and 101.75 kJ/mol, the activation entropy (ΔS) were 141.86, 100.28 and 44.81 J/(mol·K), and the free energy of activation (ΔG) were 92.76, 90.40 and 88.56 kJ/mol, respectively.

pectin; alkali demethylation; demethylation rate; kinetics; thermodynamics

10.7506/spkx1002-6630-201707022

TS255.1

A

1002-6630（2017）07-0136-06

李夢(mèng), 黃雪松, 王超, 等. 柑橘果膠堿法脫酯動(dòng)力學(xué)特征[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(7): 136-141. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201707022. http://www.spkx.net.cn

LI Meng, HUANG Xuesong, WANG Chao, et al. Demethylation kinetics of citrus pectin in alkaline solution[J]. Food Science, 2017, 38(7): 136-141. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201707022. http://www.spkx.net.cn

2016-05-09

公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)（201303077）

李夢(mèng)（1989—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ苄允称?。E-mail：13247391011@163.com

*通信作者：段翰英（1978—），女，講師，博士，研究方向?yàn)槭称芳庸づc保藏。E-mail：tduhy@jnu.edu.cn