分散液相微萃取-分光光度法測定水樣中痕量肼

丁宗慶，吳承明

(漢江師范學院 生物化學與環(huán)境工程系，湖北 十堰 442000)

分散液相微萃取-分光光度法測定水樣中痕量肼

丁宗慶*，吳承明

(漢江師范學院 生物化學與環(huán)境工程系，湖北 十堰 442000)

建立了分散液相微萃取-分光光度法測定痕量肼的新方法. 在0.2 mol/L HCl介質中，以對二甲氨基苯甲醛(PDAB)為顯色劑，三氯甲烷為萃取劑，乙醇為分散劑分離富集溶液中痕量肼. 優(yōu)化了反應酸度、萃取劑與分散劑的選擇和用量、顯色劑用量、顯色時間和萃取時間等影響因素. 最佳實驗條件下，方法的線性范圍0.80～120 μg/L(r=0.999 5)，檢出限0.26 μg/L. 應用于實際水樣測定，回收率在98.0%～103.4%之間，RSD在2.7%～3.2%之間.

分散液相微萃??；分光光度法；肼；水樣

肼具有強還原性，大量應用于醫(yī)藥中間體、染料、橡膠、發(fā)泡劑及其他工業(yè)領域，還用作火箭燃料. 肼具有高毒性，是重要的環(huán)境污染物和公認的致癌物，其蒸氣和溶液能經皮膚、呼吸道迅速被吸收，對人體多器官造成危害[1]. 痕量肼的測定方法主要有分光光度法[2]、氣相色譜法[3]、熒光光度法[4]、電分析化學法[5]等. 分光光度法由于設備普及率高、操作簡單而被廣泛應用，但其靈敏度低，選擇性差. 對于復雜基質中痕量肼的測定，必須對樣品進行分離富集，以提高靈敏度，排除基質干擾. 傳統的分離富集技術，如液液萃取[6]、固相萃取[7]等存在有機溶劑用量大、操作繁瑣等弊端，分散液相微萃取[8-10](DLLME)是一種有廣闊應用前景的新技術，該技術只使用微升級的萃取劑，在分散劑的作用下可迅速將目標化合物進行分離富集，具有操作簡便、環(huán)境友好、富集倍數高等優(yōu)點. 分散液相微萃取測定痕量肼的方法未見報道，實驗發(fā)現，肼和對二甲氨基苯甲醛反應生成的黃棕色化合物能被DLLME體系分離富集，和分光光度法聯用，建立分散液相微萃取-分光光度法測定水中痕量肼的新方法，并應用于水樣中肼的測定.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-6100型紫外可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)；802型離心機(江蘇金壇富華電器有限公司)；V7型旋渦混合器(美國安勝科技有限公司).

硫酸肼、鹽酸、三氯甲烷、四氯化碳、溴乙烷、四氯乙烯、無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；對二甲氨基苯甲醛(PDAB)(分析純，上海試劑三廠)，實驗用水為石英亞沸二次水.

1.2 溶液配制

肼標準溶液：準確稱取硫酸肼0.101 5 g，用0.2 mol/L HCl溶液定容于250 mL容量瓶，使用前用0.2 mol/L HCl準確稀釋500倍，得200 μg/L肼標準工作溶液；PDAB溶液：稱取4.0 g PDAB溶解于100 mL無水乙醇中，加入20 mL濃鹽酸，搖勻.

1.3 實驗方法

1.3.1 分散液相微萃取操作

在10 mL具塞玻璃離心管中依次加入10.00 mL肼標準工作溶液，0.7 mL PDAB溶液，搖勻，靜置16 min. 用微量進樣器注入140 μL三氯甲烷，在旋渦混合器上振蕩混合1 min. 然后在4 000r/min轉速下離心3 min，富集液沉積于管底，用微量進樣器將富集液全部(約85 μL)轉移至1.5 mL塑料離心管中，溫熱揮干萃取劑. 再加入0.5 mL無水乙醇旋渦振蕩，使有色物質復溶，得富集液，轉移至1 cm，容積為500 μL的微量比色皿中，以試劑空白為參比，488 nm處測定吸光度.

1.3.2 標準工作曲線的繪制

配制不同質量濃度的肼系列標準工作溶液，按1.3.1步驟操作，分別測定吸光度，繪制質量濃度-吸光度曲線，并進行線性回歸，得標準曲線方程.

2 結果與討論

2.1 吸收光譜

在400～600 nm范圍內繪制了60 μg/L肼溶液直接顯色液和萃取富集液的吸收光譜曲線，如圖1. 由圖1可知，萃取后溶液吸光度值有大幅提高，富集液的最大吸收峰較直接顯色液有所紅移，位于488 nm處，故選擇488 nm為測定波長.

采用最小鄰近距離法計算街道的養(yǎng)老服務設施可達性并得到分級結果，其中步行、公交、私家車方式下分別有54個、2個和3個街道超出了30 min閾值(圖3中灰色區(qū)域).

1．直接顯色液；2．萃取富集液.圖1 吸收光譜Fig.1 Absorption spectra

2.2 反應酸度

肼與PDAB反應，生成對二甲氨基卞連氮，在酸性條件下可形成醌式結構的棕黃色化合物. 實驗表明，在0.2 mol/L HCl介質中可顯色完全，吸光度值最大. 實驗選擇0.2 mol/L HCl為反應介質，為簡化實驗步驟，將肼標準工作溶液和樣品溶液均事先配制成0.2 mol/L HCl介質，直接取用測定.

圖2 萃取劑用量的影響Fig.2 Effect of extractant dosage

2.3 萃取劑的選擇和用量

分散液相微萃取的萃取劑需滿足不溶于水、密度大于水、對目標物質有良好親和性等條件. 考察了常用萃取劑溴乙烷、四氯乙烯、四氯化碳和三氯甲烷等溶劑對萃取效率的影響，結果表明，溴乙烷揮發(fā)速度太快，結果重現性差；后三種溶劑中使用三氯甲烷的吸光度值最高，故選擇三氯甲烷為萃取劑. 實驗了不同用量三氯甲烷對吸光度值的影響，結果見圖2. 由圖2可知，三氯甲烷用量在140 μL時吸光度值最大，用量繼續(xù)增加，吸光度值不再增大，實驗選擇萃取劑用量為140 μL.

2.4 分散劑的選擇和用量

分散劑需對水和萃取劑均有親和性，常用的分散劑有甲醇、乙醇、乙腈和丙酮等. 在該實驗體系中，顯色劑PDAB的溶劑為乙醇，實驗發(fā)現，體系加入顯色劑中乙醇的量已能很好地將萃取劑分散，體系呈現均勻穩(wěn)定的乳濁液狀態(tài)，繼續(xù)增加乙醇或其他分散劑的量，會增大萃取劑在水相中的溶解度，降低萃取效率. 故實驗不再另外加入分散劑.

2.5 顯色劑的用量

按照實驗方法考察了顯色劑PDAB不同用量對吸光度的影響，結果表明PDAB用量在0.6～0.8 mL范圍內吸光度值最大且穩(wěn)定，實驗選擇加入PDAB溶液0.7 mL.

2.6 顯色時間和萃取時間的影響

肼與PDAB的反應需經歷一段時間才能平衡，考察了不同反應時間對吸光度的影響，結果表明，顯色時間超過14 min時吸光度已增大到平臺期，實驗選擇靜置顯色時間為16 min. 考察了旋渦振蕩萃取時間對吸光度的影響，結果表明，萃取時間為1 min時，吸光度已達到最大，繼續(xù)增加萃取時間，吸光度無變化，說明了分散液相微萃取的高效快速，實驗選擇旋渦振蕩萃取時間為1 min.

2.7 共存物質的影響

2.8 線性范圍和檢出限

肼的質量濃度在0.80～120 μg/L范圍內與吸光度符合比爾定律，線性回歸方程為A= 0.000 67+ 0.020 6ρ(μg/L)，r=0.999 5. 檢出限ρL= 0.26 μg/L(ρL=3Sb/K，Sb為11次空白測定值的標準偏差，K為標準曲線斜率). 對20 μg/L和100 μg/L 肼標準溶液平行測定7次，結果的RSD值分別為2.3%和1.9%.

2.9 樣品測定

采集自來水、制藥廠廢水和生活污水等水樣，用快速濾紙過濾，取濾液95 mL于100 mL容量瓶中，加入1.7 mL濃HCl，用濾液定容至刻度，按照實驗方法測定并做加標回收實驗，結果見表1. 由表1可見，方法的加標回收率在98.0%～103.4%之間，RSD在2.7%～3.2%之間，精密度和準確度滿足定量測定要求，結果滿意.

表1 樣品測定結果(n=6)

ND：未檢出

3 結論

用分散液相微萃取-分光光度法測定水樣中痕量肼，在分散劑的作用下，利用微量的萃取劑將目標物從復雜基質中分離富集，提高了分光光度法的靈敏度和抗干擾性. 方法簡便快速，不使用大型昂貴儀器，環(huán)境友好. 測定結果的準確度、精密度滿足要求，具有實用價值.

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[責任編輯：劉紅玲]

Dispersive liquid-liquid micro-extraction combined with spectrophotometric determination of trace hydrazine in water samples

DING Zongqing*, WU Chengming

(DepartmentofBiologyChemistryandEnvironmentalEngineering,HanjiangNormalUniversity,Shiyan442000,Hubei,China)

A new method for the determination of trace hydrazine was developed by dispersive liquid-liquid microextraction preconcentration and spectrophotometry. In 0.2 mol/L HCl medium, p-dimethylaminobenzaldehyde (PDAB) was used as a chromogenic reagent, and chloroform and ethanol were selected as extraction and dispersive solvents respectively. The hydrazine complex were extracted into the chloroform, then the sedimented phase was determined by spectrophotometry. Some factors with reaction acidity, extraction and dispersive solvent type and volume, concentration of the chromogenic reagent, developing time and extraction time were optimized to improve the extraction efficiency of hydrazine and its subsequent determination. Under the optimum conditions, the linear range of hydrazine was 0.80-120 μg/L (r=0.999 5) and the detection limit was 0.26 μg/L. The method was applied to the determination of trace amounts of hydrazine in water sampleswith 98.0%-103.4% of the recoveries and 2.7%-3.2% of the relative standard deviations.

dispersive liquid-liquid microextraction; spectrophotometry; hydrazine; water samples

2016-12-06.

湖北省教育廳科學技術研究項目(Q20126002).

丁宗慶(1979-)，男，副教授，研究方向為痕量分析.*

，E-mail:dzqyx1979@163.com.

O657.32

A

1008-1011(2017)02-0206-04