基于高激子利用率的第三代有機電致發(fā)光材料的研究進展

高桂才，任鐵鋼

(1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004； 2.湖南省桃江縣第四中學，湖南 益陽 413414)

基于高激子利用率的第三代有機電致發(fā)光材料的研究進展

高桂才1，2，任鐵鋼1*

(1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004； 2.湖南省桃江縣第四中學，湖南 益陽 413414)

熒光OLED材料由于受到激子統(tǒng)計規(guī)律的限制，其能量利用效率小于25%. 為了開發(fā)高效而價廉的OLED材料，突破激子統(tǒng)計規(guī)律的研究受到了廣泛關注，目前的研究主要集中在三個方向: 突破激子統(tǒng)計限制的共軛聚合物材料、三線態(tài)反系間竄越(RISC)的延遲熒光材料以及“熱激子”(hot exciton)與雜化局域-電荷轉移(HLCT)激發(fā)態(tài)材料. 對近年來在基于高激子利用率的第三代有機電致發(fā)光材料的研究方面的進展情況進行綜述，同時對其未來的研究前景進行了展望.

激子統(tǒng)計；延遲熒光；雜化局域-電荷轉移；T-T態(tài)激子湮滅；熱激子

有機發(fā)光二極管(OLED)技術在新一代顯示技術中的應用受到了廣泛的關注. OLED器件由于具有獨特的結構性能，使其作為新一代顯示技術正在快速崛起. 目前，由于平板顯示技術對 OLED 器件的效率、壽命等性能的要求相對較低，OLED 器件已經實現(xiàn)了部分小規(guī)模生產，并且在手機、平板電腦、汽車儀表、多媒體播放器、數(shù)碼相機、可穿戴設備等電子產品上得到了廣泛的應用. 市場研究機構IHS Markit的研究顯示，全球AMOLED產能將從2014年的500萬m2增加到2020年的3 000萬m2，2015年OLED年產值已達到 60億美元，預期到了2018 年將超過200億美元. OLED技術良好的應用前景，使得其研究進入了一個快速發(fā)展的新時期. 而對于發(fā)光材料的研究仍然是OLED技術的核心，它直接關系到顯示器件的制備成本和產品性能.

對于利用單線態(tài)發(fā)光的熒光材料來說，其器件的內量子效率理論上低于25%. 為了提高器件的效率，三線態(tài)能量的利用成為OLED發(fā)光材料研究的熱點. 1998年，BALDO等[1]使用磷光材料PtOEP制備了外量子效率和內量子效率分別為4%和23%的磷光器件；隨后以Ir配合物為代表的金屬配合物磷光材料的研究取得了長足的發(fā)展，成為目前OLED器件的主流材料，即第二代發(fā)光材料. 但銥(Ir)配合物材料由于存在價格昂貴，銥資源緊缺，色度不全(藍色磷光材料缺乏)等問題，限制了OLED顯示器件的廣泛應用. 因此，人們必須重新思考高激子利用率的方法. 目前，多種方法被應用來提高激子的利用率.

由此可見，OLED發(fā)光材料的研究經歷了三個階段：第一代OLED發(fā)光材料以三(8-羥基喹啉)鋁(AlQ3)[2]為代表，專利權由柯達公司掌握，作為熒光材料，其能量利用率理論上不超過25%. 第二代發(fā)光材料是當前OLED顯示器件的主流發(fā)光材料，以銥(Ir)配合物為代表，專利權由美國的UDC公司掌握[3-4]，其能量利用效率理論上可達到100%. 目前，高的能量利用效率和低的制備成本成為新一代OLED發(fā)光材料研究的熱點，主要集中在以下三個方面：1)突破激子統(tǒng)計(25%)限制的共軛聚合物熒光材料；2)三線態(tài)反系間竄越(RISC)的延遲熒光材料；3)“熱激子”與雜化局域-電荷轉移(HLCT)激化態(tài)發(fā)光材料[5]. 本文通過對當前基于高激子利用率的第三代有機電致發(fā)光材料的研究進展情況的總結，分析了這三類材料的發(fā)光機理，指出了這些材料的特點和存在的不足. 對第三代OLED材料的應用前景進行了展望.

1 突破激子統(tǒng)計的共軛聚合物材料

雖然，出于提高器件的激子利用率的目的使得磷光材料的研究備受關注，但獲得更低制備成本和更穩(wěn)定性能的顯示器件才是OLED材料研究的最終目的. 于是研究者將目光重新投注到低成本的純有機發(fā)光材料. 對激子統(tǒng)計規(guī)律的突破首先在共軛聚合物材料上取得了成功. 1999年CAO等[6]對兩種共軛聚合物OC1C10-PPV和MEH-PPV的電致發(fā)光行為進行研究時發(fā)現(xiàn)，在熒光共軛聚合物體系中S激子比例(XS)可達到50%. 這是首次報道XS>25%的熒光器件, 具有重要的科學與實用價值. 他們發(fā)現(xiàn), 利用經典的共軛聚合物OC1C10-PPV+20% Bu-PBD，當載流子注入和傳輸達到平衡時QEext(EL)約為4%,QEext(PL)約為8%,XS=QEext(EL)/QEext(PL) ≈50% . 普遍認為大的XS與共軛聚合物體系的弱激子束縛能有關, 由于激子的束縛能非常小時，三線態(tài)激子更傾向于被熱活化成自由的載流子，這時激子的利用率自然不受激子統(tǒng)計的限制，因此可以推斷這時電注入下電子-空穴復合生成S態(tài)和T態(tài)激子的比例大于激子統(tǒng)計的 1∶3. 2000年，劍橋大學的FRIEND課題組也觀測到共軛聚合物器件的XS達到45%左右[7]. 他們的實驗表明只有長鏈共軛聚合物才存在高的XS值，而對于短鏈聚合物來說，其XS依然小于25%，作者認為此種現(xiàn)象的出現(xiàn)跟共軛聚合物的激子束縛半徑的大小有關，事實上共軛聚合物的激子束縛半徑的增大導致了激子態(tài)束縛能的減弱，與CAO的解釋十分相似. 2000年，SHUAI等[8]利用分子軌道微擾理論計算了與分子間電荷轉移過程相關的單線態(tài)和三線態(tài)分子激子的形成速率. 并在聚合物鏈間電荷轉移(CT)態(tài)的基礎上提出激子形成的過渡態(tài)模型，該理論模型的分析表明聚合物鏈間電荷轉移過渡態(tài)對自旋具有選擇性，可以在表觀上引起單重態(tài)的生成截面和三重態(tài)的生成截面(σS/σT)比例的變化，從理論上解釋了共軛聚合物材料突破激子統(tǒng)計規(guī)律限制的原因. 隨著理論研究的突破，證明在OLED器件中突破經典激子統(tǒng)計在實驗上和原理上均是可行的. 但由于共軛聚合物熒光器件在實際應用上的限制，2001年后激子統(tǒng)計的研究相對地沉寂下來. 雖然聚合物電致發(fā)光材料的研究一直在不斷地進行，并且取得了長足的進展，但研究的熱點已經轉向了聚合物磷光材料等方面[9].

2 高激子利用率的三線態(tài)(T)反系間竄越：TADF 和 TTA

對于有機小分子OLED材料來說，突破激子統(tǒng)計規(guī)律的研究相對較晚一些. 研究發(fā)現(xiàn)當T激子通過反系間竄越方式轉化為輻射的S激子時, 同樣表現(xiàn)出大的XS. 目前采用的手段主要有熱活化延遲熒光(TADF)[10-12]和T-T態(tài)激子湮滅(TTA)[13]兩種，其作用機制如圖1所示. 從它們的發(fā)光機制可以看出，兩類材料均表現(xiàn)出明顯的延時發(fā)光現(xiàn)象，都屬于延遲熒光材料；其中TADF材料要求分子的S1激發(fā)態(tài)與T1激發(fā)態(tài)的能量差(ΔEST)足夠小，這樣T1態(tài)激子才容易在吸收外界熱量后反系間竄越回到S1態(tài)，然后再通過輻射躍遷過程發(fā)出熒光；而TTA類材料不需要分子具有小的ΔEST，反而大的ΔEST更有利于TTA過程的發(fā)生[14].

(a)和T-T態(tài)激子湮滅(TTA)(b)的作用機制.圖1 熱活化延遲熒光(TADF)[15]Fig.1 Schematic diagram of thermally-activated delayed fluorescence(TADF)

2.1 T-T態(tài)激子湮滅(TTA)

TTA是一種普遍的光化學現(xiàn)象，科學家最先在菲和芘等稠環(huán)芳香化合物溶液中觀察到了這一現(xiàn)象. 利用TTA的原理將T激子轉變?yōu)镾激子，能夠得到>25%的XS, 因此，TTA 用于電致發(fā)光也是提高XS的途徑之一. 2012年，英國劍橋大學的WALLIKEWITZ等[16]利用光泵探測方法對共軛聚合物F8BT的三線態(tài)動力學進行了研究.利用F8BT為發(fā)光材料的OLED器件的外量子效率達到6.5%，通過TTA途徑貢獻了33%的S激子. TTA對XS的貢獻約為15%，這與經典TTA理論預測吻合(見圖2).其實早在2003年，MONKMAN課題組的SINHA等[17]就在實驗中觀察到了由TTA引起的延遲熒光. 并且這種延遲熒光的動力學機理不同于先前從PL光譜檢測得到的延遲熒光機理，實驗結果表明，在這種PLED器件在存在一種明顯的由載流子引起的快速(亞微秒級)的三線態(tài)激子猝滅過程，就是這種三線態(tài)激子猝滅過程產生了額外的15%的S1激子. 2013年MONKMAN課題組的CHIANG等[14]又設計合成了含有蒽結構單元的發(fā)光材料，通過增大T1-T2能隙，阻隔其他TTA途徑，使器件的外量子效率達到6%，發(fā)光效率達到20 cd/A.XS為59%, TTA對S激子生成的貢獻為34%, 接近理論值37.5% (75%/2, 假設兩個T激子轉化成1個S激子). 可見TTA機制最大的XS=25%+37.5%=62.5%. 由于需要設計具有特殊結構的材料分子, 以及存在效率滾降等問題, 在一定程度上制約其廣泛應用.

圖2 單線態(tài)和三線態(tài)激子弛豫衰減路徑示意圖Fig.2 Schematic picture of the generation and decay paths of singlet and triplet states

根據自旋統(tǒng)計, 電荷復合產生25% S1激子和75% T1激子. T-T激子碰撞(triplet-triplet collison, TTC)導致1個T激子通過非輻射回到基態(tài)S0, 另1個形成由1/4 S成分和3/4 T成分組成的高能量中間態(tài)(IN). 若TTC 過程重復多次, 則能產生額外15% S1激子.

2.2 熱活化延遲熒光(TADF)

2009年，日本九州大學的ENDO等[18]使用具有TADF特性的SnF2-卟啉配合物材料制備OLED器件. 提出了利用T態(tài)激子通過反系間竄越方式轉變?yōu)檩椛涞腟激子，以此來增加XS的思想. 實驗結果表明，材料的熒光強度隨著溫度的升高而增大，因此，可以通過熱活化的方式促進T1態(tài)到S1激發(fā)態(tài)的反系間竄越，使材料的熒光量子產率增加，發(fā)光效率得到增強. 同時作者基于實驗結果和理論分析提出了設計高效TADF分子的指導方針：好的TADF材料分子應該具有剛性的分子結構、小的ΔEST和大的kRISC.由于器件的效率僅為0.3%(400 K),當時并沒有引起普遍的關注；2010年，DEATON 等[19]設計并合成了銅配合物{Cu(PNP-tBu)}2(熒光量子效率為57%)，并將其作為熒光染料摻雜到TAPC中制備 OLED器件，通過對器件結構的優(yōu)化，實現(xiàn)了最大16.1%的外量子效率. 隨后在2011 年，ADACHI 研究組在使用純有機化合物作為發(fā)光材料制備的OLED器件中實現(xiàn)了TADF的發(fā)射，獲得了最高5.3%的外量子效率[20]. 接下來的幾年里，ADACHI課題組連續(xù)發(fā)表了他們在純有機小分子 TADF材料研究方面的系列成果[21-26]，由于使用TADF的發(fā)射，突破了經典激子統(tǒng)計規(guī)律的限制，所制備的OLED器件的效率也一路攀升. 終于在 2012 年他們獲得了可以和磷光 OLED效率相比擬的接近100%的內量子效率(IQE)，這一研究成果發(fā)表在Nature上[27]. 2015年，SHIU等[28]利用帶正電的B原子為核，將電子供體和電子受體兩部分連起來，設計合成了一系列硼化合物熒光材料. 這類分子的HOMO能級與LUMO能級的重疊小，從而具有很小的ΔEST, 其器件的最大外量子效率達到了13.6%. 作者認為分子強的剛性，小的ΔEST和相對較高的熒光量子效率是這類材料實現(xiàn)高效TADF發(fā)射的重要影響因素. 2016年，RAJAMALLI等[29]將合成的BPy-p3C分子摻雜到mCBP主體材料中，得到了最大外量子效率達23.9%的藍光器件，器件的能量效率為50.6 lm/W,亮度為16 700 cd/m2(14 V). 由于TADF材料展示出了優(yōu)良的電致發(fā)光性能，使其在短短幾年里就取得了長足的進步，其中綠光和藍光材料在發(fā)光效率方面已經達到了與磷光OLED相當或更高的水平，受到了廣泛的關注，成為當今OLED材料研究最熱的方向. 最近兩年關于TADF材料的報道非常多，并且無論是材料的發(fā)光性能還是器件的制備方法和結構設計，均有所突破. 使得TADF材料作為第三代OLED材料的應用前景也越來越明朗.

TADF材料的研究，從研究的側重點的不同又可分為兩個階段. 2012年以前，研究的側重點是分子內的延遲熒光材料，在2009～2012年的幾年時間里，一系列的不同發(fā)光顏色的TADF材料被設計、合成出來，并且在器件的發(fā)光效率方面達到了與磷光器件相當?shù)乃? 而在2012年以后，分子間的延遲熒光材料受到了廣泛的關注，研究者對于激基復合物的TADF發(fā)光有了新的認識. 一般來說，激基復合物發(fā)光的效率很低，因此在設計OLED器件的過程中都盡量避免激基復合物的形成. 但在2012年， ADACHI 課題組的GOUSHI等[30]利用給體材料m-MTDATA和受體材料3TPYMB形成激基復合物發(fā)光，得到了5.4%的最大外量子效率. 實驗結果表明該激基復合物中高達 86.5%三線態(tài)激子通過反向系間竄越轉變?yōu)閱尉€態(tài)激子 . 隨后，他們改用PPT作受體材料，制備的器件的最大外量子效率和功率效率分別別達到了10.0%和47 lm/W[31].2013年，HUNG等使用TCTA為給體材料、 3P-T2T為受體材料制備了雙層非混合的TADF黃光器件，器件的最高外量子效率達7.7%[32]，隨后他們又將受體材料PO-T2T與給體材料mCP結合，制備了發(fā)藍光的激基復合物TADF器件，器件的外量子效率達到8%. 同時，作者將該藍光發(fā)射激基復合物層和由DTAF∶PO-T2T構成的黃光發(fā)射激基復合物層組合在一起，制備成疊層器件，得到了全激基復合物的白光OLED器件，器件的外量子效率達到11.6%[33]. 隨后多種結構不同的給體材料和受體材料被研究者使用來制備OLED器件，并獲得了超過10%的外量子效率[34-36].

總的來說，無論是分子內的延遲熒光材料還是分子間的延遲熒光材料，研究者都是希望在降低S1-T1態(tài)能隙(ΔEST)的同時能夠保持較高的S1態(tài)的輻射躍遷速率, 這也是當前TADF材料研究需要面對的一個主要問題. 另外對于大多數(shù)TADF材料的器件來說均存在一個在高電流密度下的效率滾降的問題[5,37], 這是由于反向系間竄越的速率(kRISC)較低, 導致了在器件中累積的長壽命三線態(tài)(T)激子發(fā)生T-T激子猝滅或T-S激子猝滅.因此，作為新一代的OLED材料，還需要從作用機制，材料分子的設計與合成，器件結構的優(yōu)化等方面進行更深入的研究.

3 雜化激發(fā)態(tài)(HLCT)與“熱激子”材料

對于OLED材料來說，激子的離域性(束縛能小)有利于XS的提高，而激子的定域性(束縛能大)有利于發(fā)光效率的提高，兩者是矛盾的. TADF材料側重于XS的提高往往不利于S1態(tài)激子輻射躍遷速率的增加. 為了獲得激子束縛能強弱適中的新材料，研究者提出了一種新的理論，即將CT態(tài)與局域態(tài)(LE)雜化形成新的激發(fā)態(tài)(HLCT). 這是一種突破激子統(tǒng)計規(guī)律的新策略. 與TADF材料通過T1激發(fā)態(tài)到S1激發(fā)態(tài)的RISC過程相比，HLCT材料則是利用高能激發(fā)態(tài)(Tm-Sn,m,n>1)的RISC過程來實現(xiàn)三線態(tài)到單線態(tài)的轉換(圖3). 在材料學上將利用低能激發(fā)態(tài)(T1-S1)的過程稱為冷激子過程，而利用高能激發(fā)態(tài)(Tm-Sn,m,n>1)的過程稱為熱激子過程，所以HLCT材料又叫作“熱激子”材料. 由于HLCT材料是通過獨立的“hot-CT激子”通道實現(xiàn)RISC過程以增加單線態(tài)S1激子的生成比例的，使得這種S1激子就具有局域態(tài)(LE)的高輻射躍遷效率. 理論上說這種材料一方面能夠得到最大化的T→S激子轉化效率，另一方面又有利于S1→S0的輻射躍遷. 雖然，從發(fā)光機制來看HLCT材料和TADF材料一樣是通過三線態(tài)(T)激子到單線態(tài)(S)激子的RISC過程實現(xiàn)XS的增加的. 但由于兩者的RISC的路徑不同，導致了產生的S1激子的離域狀況的不同，因此雖然兩種方法都能夠增加發(fā)生輻射的S1態(tài)激子的比例，但得到的S1態(tài)激子發(fā)生輻射躍遷的速率是不同的，通過HLCT途徑獲得的S1態(tài)激子的離域性更強，發(fā)生輻射躍遷的效率更高.

圖3 TADF分子的發(fā)光機制(a)和HLCT分子的發(fā)光機制(b)Fig.3 Light emitting mechanism of TADF molecular (a) and HLCT molecular

從2008年開始，華南理工大學馬於光課題組率先開展了HLCT材料的研究[38-40]，他們在研究系列蒽衍生物的電致發(fā)光性質時，發(fā)現(xiàn)三苯胺取代的蒽衍生物表現(xiàn)出了高的電致發(fā)光效率(ηext=6.19%)和器件穩(wěn)定性，XS約為50%. 理論分析結果表明器件發(fā)光效率的提高與材料分子中蒽的LE和三苯胺-蒽間的CT兩態(tài)共存的發(fā)射特征有關. 2012年，LI等[41]以三苯胺-菲并咪唑(TPA-PPI) 作為發(fā)射層材料, 得到了深藍色電致發(fā)光器件, 器件的最大流明效率為 5.7 cd/A, 外量子效率超過5%,XS=28%, 作者通過對TPA-PPI的PL光譜的分析表明發(fā)光態(tài)激子存在CT成分. 但從固態(tài)薄膜的高PL效率(90%)及密度泛函理論(DFT)分析推斷, 發(fā)光態(tài)激子態(tài)仍以LE為主. 因此作者認為引入CT態(tài)激子成分, 可在一定程度上提高激子利用率而LE態(tài)又有利于S激子輻射躍遷速率的提高. 隨后，他們通過在TPA-PPI側基苯環(huán)上引入-CN基團增強受體強度[42]，以進一步提高激子的CT態(tài)成分, 這種材料作為發(fā)光層材料，得到了最大流明效率達 10 cd/A的飽和藍色器件, 器件外量子效率為7.8%,XS= 98%,作者認為具有離域性的低束縛能CT態(tài)激子, 有利于增加XS的值. 2013年，LI等[43]通過實驗和理論計算較為詳細地研究了三苯胺-萘并噻二唑(TPA-NZP)分子的發(fā)光性能. 以TPA-NZP作為發(fā)光材料的非摻雜器件最大發(fā)射波長為632 nm, 外量子效率為2.8%,XS=93%. 器件顯示出高的穩(wěn)定性, 在高電流密度下效率滾降較小. 實驗證實TPA-NZP的激發(fā)態(tài)不是兩個發(fā)光態(tài)的簡單混合, 而是 LE和 CT態(tài)重新雜化成為新的激發(fā)態(tài), 而自然軌道躍遷(NTO)分析發(fā)現(xiàn), TPA-NZP 的S1發(fā)光態(tài)在萘并噻二唑上存在大的電子和空穴波函數(shù)重疊(LE特征), 同時分子中又存在明顯的三苯胺到萘并噻二唑的 CT 躍遷特征，這是一種分子內雜化局域-電荷轉移(HLCT)激發(fā)態(tài)，HLCT 態(tài)既保留了CT 態(tài)激子的離域(弱束縛)特性,同時又具有較大的波函數(shù)重疊，分子具有一定的定域性, 能夠保持S1發(fā)光態(tài)的較高的輻射躍遷速率. 作者還通過理論計算，在 M06-2X/6-31+G(d, p)水平上計算了激發(fā)態(tài)能級結構，并與 TADF 材料 4CzIPN 進行了對比. 計算結果表明，TPA-NZP 的低能激發(fā)態(tài)(S1/T1)具有明顯的LE激發(fā)態(tài)特征,ΔEST≈1.22 eV. 說明TPA-NZP的發(fā)光機制與TADF材料完全不同. 進一步的分析表明，TPA-NZP是通過高能激發(fā)態(tài)(T2→S2)進行RISC過程的，而TADF材料4CzIPN則是通過低能激發(fā)態(tài)(T1→S1)進行RISC過程的.這是一個突破激子統(tǒng)計的新路徑. 這種途徑一方面通過獨立的“hot-CT激子”通道實現(xiàn)反系間竄越，使XS增大；另一方面，S1態(tài)激子又具有 LE 態(tài)的高輻射躍遷效率，因此利用這種新的原理有望設計、合成出發(fā)光性能更好，器件壽命更長，穩(wěn)定性更好的OLED材料[44]. 目前這方面的研究已經開始引起研究者的關注.

4 結論與展望

OLED材料的研究已經取得了飛速的發(fā)展，但還存在一些制約其應用的問題. 而性能優(yōu)良的發(fā)光材料的研發(fā)又是OLED技術的關鍵. 而基于高激子利用效率的熒光材料被認為是最有應用前景的發(fā)光材料. 本文綜述了這類基于高激子利用效率的熒光材料的研究現(xiàn)狀，對這類材料的發(fā)光原理和取得的成就進行了總結. 但是這類材料的研究還存在不少問題，比如：材料的作用機制不明確、器件的穩(wěn)定性不夠、難以實現(xiàn)全色顯示等. 這些都要求在發(fā)光機制、器件結構的優(yōu)化和器件制備工藝等方面進行更深入的研究. 但是這些材料體系表現(xiàn)出來的突出優(yōu)勢，使其有望成為低成本、高性能的新一代OLED材料.

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[責任編輯：吳文鵬]

Research progress of the third generation organic electroluminescent materials based on high exciton utilization ratio

GAO Guicai1，2， Ren Tiegang1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.TheFourthMiddleSchoolofTaojiang,Yiyang413414,Hunan,China)

Due to the limitation of exciton statistical regularity, the energy efficiency of fluorescent OLED materials is less than 25%. In order to obtain efficient and cheap OLED materials, the research breakthrough on the laws of the exciton statistics received widespread attention, and the present study mainly can be classified in three directions: the conjugated polymer materials that breakthrough the exciton statistical limits, the delayed fluorescence materials based on reverse intersystem crossing (RISC) and the materials based on “hot exciton” theory and hybrid-local charge transfer (HLCT) states. In this paper, the third generation organic electroluminescent materials based on high exciton utilization ratio are reviewed, and its future research prospects are expected.

exciton statistic; delayed fluorescence; hybrid-local change transfer; triplet-triplet annihilation; hot exciton

2017-01-20.

開封市科技發(fā)展計劃項目(1501050), 河南省高?？萍紕?chuàng)新團隊支持計劃 (15IRTSTHN005).

高桂才(1966-)，男，研究方向為有機合成.*

，E-mail:rtg@henu.edu.cn.

O481.1; TK02

A

1008-1011(2017)02-0150-07