三角形電極離子阱的理論模擬及性能優(yōu)化

姚如嬌 何洋 肖育 丁正知 袁廣洲 張在越 錢潔 張曙光 李曉旭

摘要 作為一種新型結(jié)構(gòu)的線性離子阱，三角形電極離子阱（TeLIT）具有簡單的電極結(jié)構(gòu)與良好的分析性能。為進一步提高TeLIT的質(zhì)譜性能，本研究考察了TeLIT的性能與電極結(jié)構(gòu)的關(guān)系。利用模擬軟件SIMION和AXSIM分析TeLIT場半徑比與其內(nèi)部電場分布的關(guān)系，并模擬離子運動軌跡，得出模擬離子質(zhì)譜峰。理論模擬結(jié)果表明：優(yōu)化場半徑比可以改善內(nèi)部電場分布，并能顯著提高TeLIT的質(zhì)量分辨率。最終模擬得出場半徑比rx/ry=5.75KG-3∶KG-55時為最優(yōu)結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)下，m/z為1892Th的離子在掃描速率為1500Th/s時，質(zhì)量分辨率可以達到8287；掃描速率降為300Th/s時，最高質(zhì)量分辨率可達23000。

關(guān)鍵詞三角形電極離子阱；理論模擬；質(zhì)量分辨率；電場優(yōu)化

1引言

離子阱質(zhì)量分析器具有結(jié)構(gòu)簡單、對真空度要求低、靈敏度高、檢測質(zhì)量范圍大，且能實現(xiàn)多級串聯(lián)質(zhì)譜分析等優(yōu)點[1＼]，是實現(xiàn)質(zhì)譜儀小型化的最佳選擇[2＼]。離子阱的分析性能對其電極形狀的依賴很大，因此近年來改變離子阱電極的形狀和位置來優(yōu)化其性能的研究越來越引起重視[3＼]。

20世紀50年代Paul等提出了三維離子阱（3D）結(jié)構(gòu)[4＼]，由2個端蓋電極和1個環(huán)電極圍成，該類型離子阱容易發(fā)生空間電荷效應(yīng)[5＼]，且電極為雙曲面結(jié)構(gòu)，其加工難度和組裝難度較大。因此，Schwartz等[5＼]提出了線性離子阱（Lineariontrap，LIT），由4個雙曲面柱狀電極和2個端蓋電極組成，具有比3D離子阱更大的離子存儲能力，可以避免空間電荷效應(yīng)。

Xiao等[6＼]報道的三角形電極線性離子阱（TeLIT）由4個三角柱狀電極和2個端蓋電極組成。TeLIT中所有電極表面均為平面結(jié)構(gòu)，對加工和裝配精度要求較低。同時，由電極簡化引入的多極場成分較少。因此，TeLIT具有良好的離子存儲和質(zhì)量分析能力，掃描速率為1307Th/s時，m/z為609Th的離子質(zhì)量分辨率可達1500。Sudakov等[7＼]對三角形電極離子阱的電極結(jié)構(gòu)和電壓掃描參數(shù)進行了模擬優(yōu)化，當(dāng)場半徑為5mm，電極角度為140°時，TeLIT內(nèi)部電場主要成分為四極場A2并伴隨少量的高階場，離子阱的分析性能較優(yōu)。楊海洋等[8＼]將TeLIT與圓環(huán)離子阱結(jié)合，報道了一種新型三角形電極圓環(huán)離子阱，其質(zhì)量分辨率接近TeLIT的質(zhì)量分辨能力。

離子阱的質(zhì)量分析性能取決于內(nèi)部電場的分布，內(nèi)部電場的分布又受到較多因素的影響，如電極形狀、電極組合形式和電極表面粗糙度等，而離子阱的場半徑比（rx/ry）也是決定離子阱內(nèi)部電場分布的關(guān)鍵因素之一[3＼]，影響離子阱最終分析性能。離子阱電極上開設(shè)的供離子出射的狹縫會引起離子阱內(nèi)的電場畸變，而這種電場畸變往往會顯著影響離子阱的分析性能＼[9＼]。商用三維離子阱和線性離子阱都在離子出射方向進行“拉伸”[1，5，10＼]來抵消由電極開槽造成的電場畸變。同樣地，Li等[9＼]報道的半圓形電極離子阱（Lineariontrapwithhalfroundrodelectrodes，HreLIT）也采用這種方式補償內(nèi)部電場，并實現(xiàn)了離子儲存效率和質(zhì)量分辨率的提升，也證明了此種方法的有效性。

現(xiàn)有TeLIT的研究基本都是以中心對稱的電極結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)[6，7＼]，并未充分考慮其它可能的性能優(yōu)化結(jié)構(gòu)。因此，本研究參考了前人三維離子阱[4＼]、圓弧形電極離子阱[11＼]和矩形離子阱[12＼]等質(zhì)量分析器的優(yōu)化方法，研究了非中心對稱三角形電極的結(jié)構(gòu)，具體為在x方向和y方向上的場半徑比（rx/ry）對離子阱內(nèi)部電場分布和最終分析性能的影響，以確定其中的最佳結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)優(yōu)化其質(zhì)量分辨率的目的。

2實驗部分

2.1三角形電極離子阱的內(nèi)部電場分析方法

離子阱內(nèi)電場分布是決定其質(zhì)量分析器性能的關(guān)鍵因素。目前，關(guān)于二維多極場理論的研究已經(jīng)比較充分[4＼]。TeLIT屬于線性離子阱的范疇，在極坐標(biāo)中，離子阱電極形成的電勢可以表示為[11＼]：

式中，Ω和Vrf分別表示射頻RF信號的頻率和幅值。TeLIT結(jié)構(gòu)關(guān)于x軸和y軸對稱，因此主要存在偶次高階場。離子阱中引入高階場的因素很多，如電極本身的結(jié)構(gòu)、電極上開設(shè)的離子出射槽和裝配不精準導(dǎo)致的誤差等[13＼]。通常，高階場成分會削弱離子阱的分析性能，但恰當(dāng)比例的電場成分組合能降低這種性能損失，甚至能提高分析性能[13，14＼]，如適當(dāng)比例的八極場成分可以提高離子存儲效率和串級質(zhì)譜的分析效率[15＼]。

本研究中TeLIT內(nèi)部的多極場參數(shù)通過PAN33軟件計算得到。取TeLIT的二維截面圖，取樣半徑為y方向的場半徑，該軟件對取樣所得電場電勢進行傅里葉變換之后得到離子阱中多極場成分數(shù)值。

2.3模擬方法

分析離子出射方向上的離子運動軌跡是預(yù)測不同結(jié)構(gòu)參數(shù)離子阱的性能較為簡便的方式。本研究在軌跡模擬過程中，采用了兩種射頻掃描方式：一種掃描方式稱為“模擬射頻掃描”，射頻電源RF信號為頻率恒定的正弦信號，通過掃描RF電壓的幅度實現(xiàn)質(zhì)量分辨。所加的共振激發(fā)信號AC同為正弦信號，且頻率為RF頻率的1/3。當(dāng)離子的固有振動頻率與AC頻率相近或相等時，離子發(fā)生共振運動，從而被逐出離子阱外，實現(xiàn)離子質(zhì)荷比的掃描。另一種掃描工作模式稱為“數(shù)字射頻掃描[3，7＼]”，采用固定幅值的方波RF信號，通過掃描RF的頻率實現(xiàn)質(zhì)量分辨。所加的AC信號為一個序列脈沖，頻率隨RF頻率的改變呈比例變化[3＼]。

在SIMION中建立如圖1所示的離子阱幾何模型，幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)設(shè)置為ry=5mm，a=3mm，α=140°，d=0.8mm，b=2.25mm。該幾何參數(shù)的選取基于文獻＼[6＼]報道的實驗結(jié)果。模擬過程中rx為變量，其變化范圍為＼[5.15mm，6.45mm＼]。采用AXSIM軟件[3，7，8＼]對離子阱內(nèi)離子的運動軌跡和峰譜圖進行模擬計算。模擬測試樣品離子m/z分別為1891，1892和1893Th，每種離子各有100個，共300個，其初始位置隨機分布在離子儲存區(qū)域的中心附近，碰撞模式選擇硬球碰撞模式。

3結(jié)果與討論

3.1多極場參數(shù)的變化

離子阱其它結(jié)構(gòu)參數(shù)不變，由軟件PAN33計算得到的不同rx的TeLIT內(nèi)部高階場與四極場的比例變化趨勢（圖2）可見，八極場比例A4/A2的值變化趨勢較為顯著，呈對數(shù)形式增長，增長速率隨著rx的增大而減小，尤其當(dāng)rx在＼[5.75mm，6.45mm＼]范圍內(nèi)時，增長趨勢較為平緩。其余更高階場，如A6/A2，A8/A2和A10/A2的值受TeLIT場半徑比變化的影響并不明顯。TeLIT內(nèi)部多極場分布對離子出射性能的影響可以通過分析離子運動軌跡與模擬質(zhì)譜峰來進一步說明。

3.2離子運動軌跡模擬

離子出射方向為x方向，因此著重研究x方向上的離子運動軌跡。設(shè)定一個m/z為1891Th的離子，初始位置為離子阱中心，激發(fā)電壓AC為優(yōu)化后的最佳值。實驗過程中，rx在＼[5.15mm，6.45mm＼]范圍內(nèi)，每0.1mm取一組數(shù)據(jù)，包括原始的尺寸rx=5.00mm在內(nèi)，一共14組數(shù)據(jù)。選取3組具有代表性的結(jié)構(gòu)參數(shù)為rx=5.00mm，rx=5.75mm和rx=6.45mm，分別對應(yīng)的離子在x方向的運動軌跡，如圖3所示。

DZ（K1

離子撞擊在離子引出槽附近的電極板上，造成離子引出效率較低。rx=5mm和rx=5.75mm時的離子運動軌跡相似，離子在26ms附近時受到明顯激發(fā)作用，離子運動軌跡符合理想標(biāo)準。然而，軌跡圖只能顯示單個離子單次出射軌跡，不能反映所有離子的實際出射效果。因此不能單純依據(jù)離子軌跡圖來評價離子阱分析性能，必須通過模擬離子質(zhì)譜峰來進一步說明。

3.3模擬質(zhì)譜峰分辨率

本模擬過程中直接將300個離子（m/z分別為1891，1892，1893，各100個）放入離子儲存分析區(qū)域中心進行質(zhì)量分析。工作模式采用“模擬射頻掃描”方式，所有的激發(fā)電壓AC為優(yōu)化后的最佳值。x方向的場半徑rx=5.00mm，rx=5.75mm和rx=6.45mm分別對應(yīng)的離子峰譜圖如圖4所示。

由圖4c可見，rx=6.45mm時得到的質(zhì)譜峰分辨率和離子信號強度都很低，與軌跡圖的結(jié)論一致。這可能是由于出射方向的距離增大，離子出射需要具有更大的動能，更容易撞擊在離子阱引出槽附近的電極板上湮滅。

根據(jù)圖4，rx=5.75mm條件下得到的質(zhì)譜峰質(zhì)量分辨率最高，可達到8287，且離子豐度也很高。雖然rx=5.00mm時的離子出射方向運動軌跡與rx=5.75mm時相似，但是離子峰寬度比rx=5.75mm時略寬，分辨率僅為6278。

所有不同rx對應(yīng)的離子質(zhì)量分辨率如圖5所示。同樣地，模擬研究過程中的激發(fā)電壓AC優(yōu)化為最佳值，掃描速率大致為1500Th/s。由圖5可見，非線性場A4/A2的值可能是影響TeLIT質(zhì)量分辨率的主要因素。結(jié)果表明，rx=5.75mm時，TeLIT的質(zhì)量分析性能最優(yōu)，得到的最佳離子質(zhì)量分辨率為8287，此時A4/A2的值較大，約為0.58﹪，這顯示了正八極場A4對離子的激發(fā)有促進作用[3，16＼]。在rx值較小的情況下，PS09785.eps，Y，PZ#TS（（1HT5”SS

圖5不同rx的條件下，離子質(zhì)量分辨率的變化

Fig.5Massresolutionasafunctionofrx）TS）JPA4/A2的值也較小，離子質(zhì)量分辨率相對較低。當(dāng)rx>5.75mm時，可能由于A4/A2的值過大，離子阱內(nèi)部的非線性高階場比例不合理[13＼]，阻礙離子在x方向出射，從而損害離子阱的分析性能。LM

3.4數(shù)字射頻掃描模式下的質(zhì)量分辨率

本研究考察了TeLIT場半徑比對質(zhì)量分析性能的影響，著重分析了結(jié)構(gòu)參數(shù)rx/ry=5KG-3∶KG-55，rx/ry=5.75KG-3∶KG-55和rx/ry=6.45KG-3∶KG-55這3種情況。實驗結(jié)果表明，rx/ry=5.75KG-3∶KG-55時，離子阱質(zhì)量分析能力最優(yōu)。

在文獻＼[7＼]的實驗結(jié)果中，在“數(shù)字射頻掃描”的工作模式下，場半徑比rx/ry=5KG-3∶KG-55的TeLIT在掃描速率約為300Th/s時，分辨率可達18824（圖6a）。在該模擬過程中，射頻RF為方波信號，幅度Vrf為2000V，初始周期為0.78μs，每Nwaves=80個方波周期，RF信號周期增加一個步長Tstep=10ps。

本研究得到的最優(yōu)幾何參數(shù)的TeLIT，即場半徑比rx/ry=5.75KG-3∶KG-55，同樣進行降低掃描速率情況下的質(zhì)量分析。在“數(shù)字射頻掃描”模式下，掃描速率約為300Th/s，分辨率已達到23000（圖6b）。在本模擬過程中，射頻RF為方波信號，幅度Vrf為2190V，初始周期為0.782μs，每Nwaves=60個方波周期，RF信號周期增加一個步長Tstep=10ps。

由圖6可知，在極大地降低掃描速率的情況下，經(jīng)過幾何參數(shù)優(yōu)化后的TeLIT離子質(zhì)量分辨率高于之前報道的實驗結(jié)果，進一步證明了本優(yōu)化結(jié)果的有效性。但是由于掃描速率降為極限值，離子信號強度較低，且離子峰較為畸形，這種極限電壓參數(shù)的情況不適用于離子阱正常質(zhì)量分析過程，更不能用于實際實驗，只能在模擬過程中作為離子阱分析性能的極限參考。

4小結(jié)

本研究通過探究TeLIT場半徑比對其性能的影響，得出其最佳結(jié)構(gòu)參數(shù)，優(yōu)化了TeLIT的質(zhì)譜性能。結(jié)果表明，最優(yōu)結(jié)構(gòu)即場半徑比為rx/ry=5.75KG-3∶KG-55時，TeLIT的模擬質(zhì)譜峰分辨率可達到8287；在掃描速率降為極限值300Th/s時，最高分辨率可達到23000。將TeLIT離子出射方向的場半徑“拉伸”0.75mm，可以補償離子引出槽導(dǎo)致的電場畸變，提高離子阱分析性能。

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AbstractAsanovellineariontrap，thetriangularelectrodelineariontrap（TeLIT）hassimplestructureandgoodperformance.Therelationshipbetweenitsgeometryandperformancewasinvestigated.IontrajectoriesandmasspeaksofTeLITwithdifferentratiosoffieldradius（rx/ry）wereanalyzedbyusingsimulationsoftwareSIMIONandAXSIM.ItwasshownthattheperformanceoftheTeLITcouldbeenhancedbyoptimizingrx/rywhichwouldimproveinternalelectricfieldsdistribution.Theoptimummassresolutionof8387wasachievedforionswithm/z1892Thatrx/ry=5.75/5whenscanratewas1500Th/s.Whenthescanratewasdecreasedtoabout300Th/s，theresolvingpowerofthemassspectrumwasinexcessof23000.

KeywordsTriangularelectrodelineariontrap；Simulation；Massresolution；Electricfieldoptimization

HQWT6JY（Received11December2015；accepted20May2016）

ThisworkwassupportedbytheNaturalScienceFoundationofJiangsuProvince，China（No.BK20140340）andyouthNaturalScienceFoundationofSoochowUnivesity（No.SDY2013A11）.