微波誘導(dǎo)等離子體離子遷移譜儀性能及影響因素的研究

代漸雄??段憶翔

摘要 離子遷移譜儀的性能受到多種因素的影響，如漂移管電場(chǎng)強(qiáng)度離子門脈沖寬度、離子源工作條件、漂移管尺寸、離子門加工工藝和屏蔽網(wǎng)透過率等。在實(shí)際應(yīng)用中需要對(duì)漂移管電場(chǎng)強(qiáng)度和離子門脈沖寬度進(jìn)行調(diào)整以平衡靈敏度和分辨率。本研究詳細(xì)研究了漂移管電場(chǎng)強(qiáng)度和離子門脈沖寬度對(duì)微波誘導(dǎo)等離子體離子遷移譜（MIPIIMS）分辨率和靈敏度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，存在一個(gè)最佳電場(chǎng)強(qiáng)度值使得分辨率達(dá)到最大，而且不同離子門脈沖寬度對(duì)應(yīng)的最佳電場(chǎng)強(qiáng)度值不同；增大電場(chǎng)強(qiáng)度和離子門脈沖寬度有利于靈敏度的提升。與其它離子流較弱的離子源相比，離子流較大的微波誘導(dǎo)等離子體離子源在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)離子門脈沖寬度和漂移管電場(chǎng)強(qiáng)度有更多的選擇。此研究結(jié)果有助于MIPIIMS儀器性能的提升。將異丙醇用于測(cè)試MIPIIMS的性能，結(jié)果表明，MIPIIMS在保持較低檢出限（7.7×10 11，V/V）的同時(shí)，分辨率可以達(dá)到66。

關(guān)鍵詞微波誘導(dǎo)等離子體；離子遷移譜；分辨率；靈敏度

1引言

離子遷移譜儀作為一個(gè)分子結(jié)構(gòu)分析器，能夠根據(jù)氣態(tài)離子在弱電場(chǎng)下具有不同的速度從而將氣態(tài)離子分離并檢測(cè)[1＼]。早在1974年，它以等離子體色譜的名稱問世[2＼]。由于具有成本低、響應(yīng)快、便攜、相對(duì)較低的檢出限等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，包括安全檢查[3～5＼]、食品科學(xué)[6，7＼]、臨床醫(yī)學(xué)[8＼]、制藥行業(yè)[9＼]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[10＼]等。

衡量一臺(tái)離子遷移譜儀性能的指標(biāo)主要有兩個(gè)：靈敏度和分辨率。常規(guī)商業(yè)化離子遷移譜的分辨率在30～60之間[11＼]，而本實(shí)驗(yàn)室研制的MIPIIMS在保持較高檢測(cè)靈敏度（LOD為10 12（V/V）數(shù)量級(jí)）的情況下分辨率可以達(dá)到66。

本研究所用離子源是微波誘導(dǎo)等離子體離子源，它是一種Surfatron結(jié)構(gòu)，這種微波系統(tǒng)首先由Hubert等[12＼]發(fā)明，然后由Selby和Hieftje對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化[13＼]。由于這種離子源操作簡(jiǎn)單，工作穩(wěn)定，因此被廣泛應(yīng)用于多種分析手段如原子發(fā)射光譜[14，15＼]、無機(jī)質(zhì)譜[16＼]、有機(jī)質(zhì)譜[17＼]等，但微波誘導(dǎo)等離子體離子源用于離子遷移譜儀則鮮有報(bào)道。

離子遷移譜的分辨率和靈敏度受到很多因素的影響，如電場(chǎng)強(qiáng)度、離子門脈沖寬度、漂移管尺寸、離子源工作條件、離子門加工質(zhì)量、屏蔽網(wǎng)透過率等。其中，漂移管的尺寸對(duì)離子遷移譜儀的分辨率和靈敏度均有較大影響，一般認(rèn)為增大漂移管長(zhǎng)度有利于提高分辨率，但是會(huì)降低靈敏度，同時(shí)也對(duì)電源提出了高要求。離子門加工質(zhì)量和屏蔽網(wǎng)透過率對(duì)所有離子遷移譜的影響基本相同，因此本研究不作詳細(xì)探討。本研究中，微波誘導(dǎo)等離子體離子源處于最佳工作狀態(tài)。除去以上提及因素之外，漂移管電場(chǎng)強(qiáng)度和離子門脈沖寬度對(duì)離子遷移譜儀的分辨率和靈敏度的影響隨著離子源的不同則有不同的響應(yīng)曲線，而且在實(shí)際應(yīng)用中，需要對(duì)漂移管電場(chǎng)強(qiáng)度和離子門脈沖寬度進(jìn)行調(diào)整以適應(yīng)不同的需要。因此，本研究重點(diǎn)研究離子門脈沖寬度和電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)本實(shí)驗(yàn)室自行研制的MIPIIMS分辨率和靈敏度的影響，并根據(jù)響應(yīng)曲線選擇合適的離子門脈沖寬度和電場(chǎng)強(qiáng)度，用于異丙醇的檢測(cè)。

2實(shí)驗(yàn)部分

圖1是實(shí)驗(yàn)裝置的實(shí)物圖，它由5部分組成：MIPI離子源、漂移管、電源系統(tǒng)（圖中未體現(xiàn)）、樣品引入系統(tǒng)（圖中未體現(xiàn)）和信號(hào)處理系統(tǒng)。MIPI離子源是一種Surfatron結(jié)構(gòu)，由黃銅制成，在其中心有一根同軸的空心石英管。微波功率（2.45GHz）由固態(tài)微波源產(chǎn)生，并通過同軸電纜傳到微波耦合腔內(nèi)部耦合。放電氣體如氬氣被引入石英管內(nèi)部，用于維持等離子體，流速約為0.3L/min。

漂移管是一個(gè)外徑為60mm的中空管，它由一系列的導(dǎo)電環(huán)和絕緣環(huán)交替緊密連接而成，導(dǎo)電環(huán)之間由1MΩ電阻相連。漂移管主要分為3個(gè)部分：離子源區(qū)，離子門和漂移區(qū)。其中離子源區(qū)的長(zhǎng)度為48mm，內(nèi)徑為16mm；漂移區(qū)的長(zhǎng)度為88mm，內(nèi)徑為32mm；離子門是BradburyNielsen型離子門[18＼]，采用兩組平行的不銹鋼絲繞制而成。放大器的放大倍數(shù)為109V/A。供電系統(tǒng)由兩個(gè)電源組成：一個(gè)是用于離子門的脈沖電源，另一個(gè)是用于提供漂移管電場(chǎng)的可調(diào)高壓電源（8000V）。漂移氣和載氣都是經(jīng)過分子篩過濾后的純凈空氣，其含水量約為10mg/L。漂移氣的流速為1L/min，載氣流速為0.3L/min。工作溫度為環(huán)境溫度22℃，工作氣壓為常壓。

3結(jié)果與討論

衡量離子遷移譜儀的性能的參數(shù)有靈敏度和分辨率。在本研究中，反應(yīng)離子峰（空氣背景峰）被用于研究離子門脈沖寬度和電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)MIPIIMS的靈敏度和分辨率的影響。實(shí)測(cè)分辨率

3.1離子門參數(shù)和電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響

反應(yīng)離子的數(shù)量及密度決定了一臺(tái)離子遷移譜儀的檢出限，反應(yīng)離子數(shù)量及密度越大，檢出限越低。因此研究微波誘導(dǎo)等離子體反應(yīng)離子峰強(qiáng)度的影響因素有助于提高儀器的靈敏度。離子門脈沖寬度為0.05，0.10，0.15和0.20ms時(shí)，不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的空氣背景峰見圖2。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度低于200V/cm時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度變得很微弱，因此研究中所用電場(chǎng)強(qiáng)度最小值為200V/cm。從圖2可見，反應(yīng)離子峰是由相鄰的兩個(gè)尖峰組成（下文所提反應(yīng)離子峰均為信號(hào)較強(qiáng)的反應(yīng)離子峰），且其強(qiáng)度都隨電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)而迅速增加。圖3是漂移區(qū)電場(chǎng)強(qiáng)度在不同離子門脈沖寬度下對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響。由圖3可見，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度從200V/cm增加到600V/cm時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度分別從0.055nA增加到2.68nA（0.05ms）、從0.220nA增加到4.99nA（0.10ms）、從0.377nA增加到5.74nA（0.15ms）、從0.495nA增加到6.10nA（0.20ms），括號(hào)中為對(duì)應(yīng)的離子門脈沖寬度。信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象可以歸結(jié)于以下3點(diǎn)原因：（1）離子源區(qū)的電場(chǎng)強(qiáng)度增加，對(duì)離子源區(qū)的離子有一定的壓縮作用，使得到達(dá)離子門處的離子密度和離子量都增大；（2）離子門處的壓差提高，使得離子門開啟時(shí)有更多的離子穿過離子門，減小了離子因擴(kuò)散作用撞擊到金屬絲上而湮滅的幾率，使得進(jìn)入漂移區(qū)的離子量增多且離子密度有所增大；（3）從圖2可以看出，反應(yīng)離子峰與離脈沖起始點(diǎn)的距離隨著電場(chǎng)的增大變得越來越小，也就是說離子在漂移區(qū)的漂移時(shí)間減少，因此由于擴(kuò)散作用帶來的離子損失的量變少了，從而使得更多的離子到達(dá)檢測(cè)器，使得信號(hào)增強(qiáng)。

在相同電場(chǎng)強(qiáng)度下如（500V/cm），離子門的脈沖寬度越寬，信號(hào)也越強(qiáng)，這是因?yàn)殡x子門脈沖寬度越大，進(jìn)入到漂移區(qū)的離子量越大，從而使得信號(hào)強(qiáng)度增加。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為500V/cm，不同離子門脈沖寬度0.05，0.10，0.15和0.20ms所對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度分別為1.64，3.59，4.42和4.75nA，很明顯，隨著離子門脈沖寬度的增加，信號(hào)增加幅度越來越小。這種現(xiàn)象可以解釋為：在當(dāng)前系統(tǒng)下，增加離子門的脈沖寬度，從而增加了進(jìn)入漂移區(qū)的離子量，但是對(duì)于離子密度的貢獻(xiàn)相對(duì)較小。即，對(duì)于峰高的貢獻(xiàn)隨著離子門脈沖寬度的增加變得越來越小，更多的是在一定程度上增加了峰面積。

3.2離子門參數(shù)和電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)分辨率的影響

分辨率是衡量離子遷移譜儀對(duì)待測(cè)物的分辨能力，分辨率的大小直接影響離子遷移譜儀的誤報(bào)率。分辨率越大，儀器誤報(bào)率越低，因此對(duì)于分辨率影響因素的研究尤為重要。通過研究分辨率影響因素，可以提高儀器分辨率，從而降低儀器誤報(bào)率。圖4是漂移區(qū)電場(chǎng)強(qiáng)度和離子門脈沖寬度與計(jì)算分辨率Rc的關(guān)系圖，電場(chǎng)強(qiáng)度從100V/cm到900V/cm。將實(shí)驗(yàn)條件：

根據(jù)4組關(guān)系式作圖得到圖4。從圖4中可見，離子門脈沖寬度為0.05，0.10，0.15和0.20ms時(shí)，均分別對(duì)應(yīng)一個(gè)最佳電場(chǎng)強(qiáng)度值：443，273，205和170V/cm，使得分辨率達(dá)到最佳。這說明，在每個(gè)離子門脈沖寬度下都有一個(gè)最佳的電場(chǎng)強(qiáng)度值，且這個(gè)最佳電場(chǎng)強(qiáng)度值與離子門脈沖寬度密切相關(guān)。

圖5是漂移區(qū)電場(chǎng)強(qiáng)度和離子門脈沖寬度對(duì)實(shí)測(cè)分辨率的影響，電場(chǎng)強(qiáng)度從200V/cm增加到600V/cm，離子門脈沖寬度分別為0.05，0.10，0.15和0.20ms。如圖5所示，離子門脈沖寬度為0.05ms時(shí)，分辨率隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加先從54增加到69然后再減小到67；當(dāng)離子門脈沖寬度為0.10ms時(shí)，分辨率隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加先從51增加到57，然后再減小到51；當(dāng)離子門脈沖寬度為0.15ms時(shí)，分辨率隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加先從47增加到49，然后再減小到34；當(dāng)離子門脈沖寬度為0.20ms時(shí)，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加分辨率從44減小到25。

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)離子門脈沖寬度為0.05，0.10，0.15ms時(shí)，存在一個(gè)最佳電場(chǎng)強(qiáng)度值，分別為500，360和300V/cm。此實(shí)驗(yàn)值比理論值偏大，原因可能是在自制的離子遷移譜儀中，離子門金屬絲之間的電場(chǎng)強(qiáng)度相對(duì)較大，因此需要更大的電場(chǎng)強(qiáng)度來增加通過離子門的離子量，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)值要大于理論值。而變化趨勢(shì)與理論是吻合的；即對(duì)于微波誘導(dǎo)等離子體離子遷移譜儀，每個(gè)離子門脈沖寬度下都有一個(gè)不同電場(chǎng)強(qiáng)度值使得分辨率達(dá)到最高，同時(shí)也說明電場(chǎng)強(qiáng)度和離子門脈沖寬度共同影響離子遷移譜的分辨率。而離子門脈沖寬度為0.20ms時(shí)，最佳電場(chǎng)強(qiáng)度值理論上小于200V/cm，實(shí)驗(yàn)值也可能小于200V/cm，落在實(shí)驗(yàn)范圍外，因此在圖5中沒有顯示其最佳電場(chǎng)強(qiáng)度。以上研究結(jié)果可以用于微波誘導(dǎo)等離子體的設(shè)計(jì)，在實(shí)際應(yīng)用中可以利用這個(gè)研究結(jié)果協(xié)調(diào)電場(chǎng)強(qiáng)度和離子門脈沖寬度，平衡分辨率和靈敏度。

3.3微波誘導(dǎo)等離子體離子遷移譜儀用于檢測(cè)有機(jī)物

綜合離子門脈沖寬度和漂移管電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)MIPIIMS的靈敏度和分辨率的影響，最終選擇了電場(chǎng)強(qiáng)度為500V/cm和離子門脈沖寬度為0.10ms作為檢測(cè)實(shí)際樣品的條件。異丙醇被用于測(cè)試微波誘導(dǎo)等離子體離子遷移譜的性能。氣態(tài)異丙醇樣品制備步驟如下：在0.5L氣袋中注入0.5μL異丙醇液體樣品，并在氣袋中注滿零級(jí)空氣，將氣袋在室溫下放置2h以上，待其充分揮發(fā)混勻，然后用500μL進(jìn)樣針抽取氣袋中的樣品，以8μL/min的速度注入到300mL/min流速的載氣中，此時(shí)異丙醇的濃度為5×10 9（V/V），最后被帶入到離子源區(qū)反應(yīng)，濃度為5×10 9（V/V）異丙醇的離子遷移譜圖見圖6。

譜圖中前兩個(gè)峰均為反應(yīng)離子峰（空氣背景峰），這兩個(gè)峰由兩類離子組成：（H2O）nH+和（H2O）nNH+4。第三個(gè)峰是異丙醇的峰，出現(xiàn)在8.53ms處，通過式（3）計(jì)算得到遷移率為1.91cm2V 1s 1，相對(duì)文獻(xiàn)值1.98cm2V 1s 1＼[22＼]偏小，可能是因?yàn)樾纬闪怂想x子；半峰寬為0.13ms，通過式（1）計(jì)算得到分辨率為66；異丙醇的峰高為0.27nA，噪聲為0.00139nA，信噪比為194，因此對(duì)于異丙醇的檢出限為7.7×10 11（V/V，信噪比等于3）。

4總結(jié)

通過考察影響微波誘導(dǎo)等離子體離子遷移譜儀的因素如電場(chǎng)強(qiáng)度、離子門脈沖寬度、離子源工作條件、漂移管尺寸、離子門加工質(zhì)量、屏蔽網(wǎng)透過率等，重點(diǎn)研究了對(duì)MIPIIMS性能影響較大的兩個(gè)參數(shù)離子門脈沖寬度和電場(chǎng)強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)，減小離子門脈沖寬度有利于提高離子遷移譜的分辨率，但是會(huì)導(dǎo)致信號(hào)強(qiáng)度降低，進(jìn)而降低靈敏度；增加漂移管的電場(chǎng)強(qiáng)度有利于提高儀器的靈敏度，漂移管的電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)于分辨率的影響并不是簡(jiǎn)單的上升趨勢(shì)或者下降趨勢(shì)，而是存在一個(gè)值使得離子遷移譜的分辨率達(dá)到最佳；重要的是：在不同離子門脈沖寬度下，使得分辨率達(dá)到最佳的電場(chǎng)強(qiáng)度值各不相同且分辨率也各不相同，也就是說離子門脈沖寬度和漂移管的電場(chǎng)強(qiáng)度并不是單一作用于離子遷移譜儀的分辨率，而是一個(gè)綜合的影響。相比于其它信號(hào)較弱的離子源，微波誘導(dǎo)等離子體離子遷移譜儀的離子門脈沖寬度和電場(chǎng)強(qiáng)度有更寬的選擇范圍。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以用于微波誘導(dǎo)等離子體離子遷移譜儀設(shè)計(jì)的參考。綜合離子門脈沖寬度和漂移管電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)MIPIIMS的靈敏度和分辨率的影響，本研究最終確定了電場(chǎng)強(qiáng)度為500V/cm，離子門開啟長(zhǎng)度為0.10ms，此時(shí)背景離子峰的強(qiáng)度為3.59nA。MIPIIMS用于異丙醇的檢測(cè)，結(jié)果顯示，對(duì)于異丙醇的檢出限可以達(dá)到7.7×10-11（V/V），且分辨率為66。

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AbstractTheperformanceofanionmobilityspectrometer（IMS）wasinfluencedbyseveralfactorssuchasdriftfieldstrength，gatepulsewidth，theoperationalparametersforionsource，dimensionsofthedrifttube，themachiningqualityofiongateandthetransmissionofaperturegrid.Thegatepulsewidthanddriftfieldstrengthneededtobetunedtobalancetheselectivityandsensitivityinrealapplications.Thisstudyinvestigatedtheinfluenceofdriftfieldstrengthsandthegatepulsewidthsonbothselectivityandsensitivityofmicrowaveinducedplasmaionizationionmobilityspectrometry（MIPIIMS）madebyourlaboratory.Experimentalresultsshowedthatthereexistedadriftfieldstrengththatmadetheresolvingpowerreachthebest.Moreover，thedriftfieldstrengthforthebestresolutionwasdifferentfromeachotherunderdifferentgatepulsewidths.IncreasingthedriftfieldstrengthandgatepulsewidthwaspropitioustoimprovethesensitivityofMIPIIMS.Incomparisonwithotherionsourcewithweakioncurrent，theMIPIsourcehadstrongioncurrent，whichenabledtheMIPIIMSworkinwiderrangeindriftfieldstrengthandgatepulsewidthinpractice.TheresultswerehelpfulfortheimprovementoftheperformanceofMIPIIMS.Finally，2propanolwasusedtotesttheperformanceoftheMIPIIMS.TheresultsshowedthatthelimitofdetectionofMIPIIMScouldreach7.7×10-11（V/V）andtheresolutionwas66.

KeywordsMicrowaveinducedplasma；Ionmobilityspectrometry；Resolution；Sensitivity

HQWT6JY（Received26May2016；accepted18July2016）