半圓弧面線性離子阱性能優(yōu)化的模擬研究

袁廣洲+張?jiān)谠?錢潔+張曙光+姚如嬌+何洋+李曉旭

摘要 半圓弧面線性離子阱具有電極結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、便于加工和安裝精度高等優(yōu)點(diǎn)。為進(jìn)一步提升半圓弧面線性離子阱的分析性能，本研究在實(shí)驗(yàn)室原有半圓弧面線性離子阱的基礎(chǔ)上提出了一種四面開槽的半圓弧面線性離子阱，并對(duì)其電極半徑與場(chǎng)半徑之比r/r0以及離子出射方向上電極的“拉伸”距離進(jìn)行了優(yōu)化。模擬結(jié)果表明：當(dāng)r/r0=5KG-3∶KG-55，離子出射方向上的電極向外“拉伸”0.8～1.2mm時(shí)，離子阱的性能有較大提升，尤其是“拉伸”距離為0.9mm時(shí)所得質(zhì)量分辨率最高，當(dāng)掃描速率為409Da/s時(shí)，m/z=609Da的離子質(zhì)量分辨率可達(dá)到6264（M/ΔM，F(xiàn)WHM）。作為對(duì)比，本研究同時(shí)對(duì)雙曲面線性離子阱的性能進(jìn)行了仿真優(yōu)化，結(jié)果表明，經(jīng)過優(yōu)化后的半圓弧面線性離子阱的性能可與雙曲面線性離子阱相媲美。

關(guān)鍵詞半圓弧面線性離子阱；理論模擬；質(zhì)量分辨率；“拉伸”距離

1引言

作為質(zhì)譜儀的核心部件，離子阱質(zhì)量分析器因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)真空要求低、可實(shí)現(xiàn)多級(jí)質(zhì)譜分析[1＼]并且適用于小型化質(zhì)譜儀[2＼]而受到廣泛應(yīng)用。

常見的離子阱分為三維離子阱[3＼]和線性離子阱[4＼]。三維離子阱由Paul等人提出，其離子捕獲效率較低、存儲(chǔ)容量較小容易產(chǎn)生空間電荷效應(yīng)[5＼]；Schwartz等提出的線性離子阱（Lineariontrap，LIT）＼[4＼]，與三維離子阱相比，其離子捕獲效率高、離子儲(chǔ)存容量大，不易產(chǎn)生空間電荷效應(yīng)。上述兩種離子阱的電極均采用雙曲面結(jié)構(gòu)，增加了其加工和裝配難度。因此，簡(jiǎn)化電極結(jié)構(gòu)的離子阱成為近年來(lái)質(zhì)譜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

Wells等報(bào)道的一種圓柱形離子阱（Cylindricaliontrap，CIT）＼[6＼]，改變了傳統(tǒng)三維離子阱的雙曲面結(jié)構(gòu)，降低了加工和安裝難度；Xiao等報(bào)道的三角形電極離子阱（Triangularelectrodelineariontrap，TeLIT）[7＼]由4個(gè)包含離子引出槽的三角柱JP狀電極和2個(gè)平板端蓋電極構(gòu)成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TeLIT的分析性能優(yōu)于CIT；本課題組在此基礎(chǔ)上對(duì)TeLIT的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，進(jìn)一步提升了TeLIT的性能[8＼]。但是，由于電極簡(jiǎn)化引起的內(nèi)部電場(chǎng)畸變，由此導(dǎo)致TeLIT的分析性能大大低于傳統(tǒng)雙曲面線性離子阱。

Douglas等[9＼]對(duì)圓柱面線性離子阱進(jìn)行了模擬研究，主要對(duì)其電極半徑和場(chǎng)半徑的比值（r/r0）進(jìn)行了優(yōu)化。但是，其建立的離子阱模型圓柱形電極上未開設(shè)離子引出槽，無(wú)法實(shí)現(xiàn)離子徑向出射的研究。本課題組設(shè)計(jì)了一種半圓弧面線性離子阱（Halfroundrodelectrodeslineariontrap，HreLIT）[10＼]，由4個(gè)半圓柱面電極和2個(gè)端蓋電極組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HreLIT的質(zhì)量分辨率可達(dá)4350，明顯優(yōu)于CIT和TeLIT等其它簡(jiǎn)化電極結(jié)構(gòu)的離子阱。

盡管HreLIT的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已相對(duì)較優(yōu)，但是相對(duì)于傳統(tǒng)雙曲面線性離子阱其分析性能仍有較大差距，并且HreLIT也未經(jīng)過系統(tǒng)優(yōu)化。在HreLIT的前期研究基礎(chǔ)上，本研究借鑒TeLIT4個(gè)電極均開設(shè)離子引出槽的對(duì)稱式幾何結(jié)構(gòu)[7＼]，提出一種四面開槽的HreLIT，優(yōu)化其幾何結(jié)構(gòu)，達(dá)到與傳統(tǒng)雙曲面線性離子阱相當(dāng)?shù)姆治鲂阅堋?/p>

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1離子阱模型的建立

在本實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的HreLIT[10＼]基礎(chǔ)上，利用電場(chǎng)模擬軟件SIMION8.0進(jìn)行HreLIT的建模，如圖1所示。其中r為電極半徑，r0為場(chǎng)半徑，離子阱幾何中心到離子出射電極（x電極）的距離用rx表示。4個(gè)電極均設(shè)有離子引出槽，在x電極兩側(cè)設(shè)有電極，模擬實(shí)驗(yàn)中的離子檢測(cè)器。

模擬過程中，首先研究電極半徑與場(chǎng)半徑比r/r0對(duì)HreLIT分析性能的影響。利用離子軌跡模擬軟件AXISM[11＼]對(duì)不同尺寸HreLIT中離子運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行模擬，得出最優(yōu)結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究“拉伸”距離對(duì)HreLIT性能的影響，進(jìn)一步優(yōu)化并提升HreLIT的分析性能。

2.2內(nèi)部電場(chǎng)分析方法

離子阱的電極形狀、離子引出槽以及裝配精度等都會(huì)引入高階場(chǎng)[12＼]，不同比例的高階場(chǎng)對(duì)離子阱性能有不同的影響。一般情況下，高階場(chǎng)會(huì)降低離子阱的分析性能，但是恰當(dāng)比例的高階場(chǎng)也會(huì)提高離子阱的分析性能，如少量的正八極場(chǎng)可提高離子阱性能[13＼]。根據(jù)二維多極場(chǎng)理論，HreLIT內(nèi)某點(diǎn)的電勢(shì)表達(dá)式為[10＼]：

其中，Ω為射頻電壓RF的角頻率，AN為相對(duì)應(yīng)的多極場(chǎng)，r0為場(chǎng)半徑，Vrf為RF的幅值。本研究中的高階電場(chǎng)分布參數(shù)由軟件PAN33通過對(duì)取樣電勢(shì)進(jìn)行傅里葉變換所得，取樣半徑設(shè)置為場(chǎng)半徑r0。

2.3模擬方法

模擬過程中，選擇質(zhì)荷比分別為609，610，611Da的離子各100個(gè)作為測(cè)試離子，放置于離子阱中心位置。HreLIT的x和y電極分別施加大小相等方向相反的射頻電壓RF，x方向電極上施加共振激發(fā)電壓AC。模擬中采用硬球碰撞模型，相當(dāng)于實(shí)驗(yàn)中使用氦氣作為緩沖氣體，使離子通過碰撞冷卻而被束縛在離子阱中心[13＼]。整個(gè)模擬過程中只觀察離子在xy平面上的離子運(yùn)動(dòng)軌跡。

設(shè)置離子阱的工作模式為“模擬射頻掃描模式”，即模擬過程中射頻電壓RF為頻率不變的正弦信號(hào)，通過掃描RF實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分辨掃描。本研究所用的RF是頻率為1MHz的正弦信號(hào)，所加的共振激發(fā)信號(hào)為頻率在RF頻率1/3附近的正弦信號(hào)。當(dāng)離子在離子阱中的振動(dòng)頻率接近AC的頻率時(shí)，離子產(chǎn)生共振，振動(dòng)幅度顯著增大，直至被彈射出離子阱，得到模擬質(zhì)譜圖。分析過程中，根據(jù)質(zhì)譜峰所在的質(zhì)荷比M與半峰寬ΔM的比值計(jì)算質(zhì)量分辨率。

3結(jié)果與討論

3.1r/r0對(duì)離子阱分析性能的影響

模擬過程中，電極半徑r保持5mm不變，離子引出槽的寬度為0.6mm，場(chǎng)半徑r0取值在＼[3.5mm，5.5mm＼]范圍內(nèi)，每隔0.25mm取一組數(shù)據(jù)，共有9組。rx仍采用在r0的基礎(chǔ)上“拉伸”0.75mm的方式取值。

圖2給出了電極半徑為5mm，場(chǎng)半徑分別為4.0，5.0和5.5mm的HreLIT得到的模擬質(zhì)譜圖。由圖2可知，r/r0=5KG-3∶KG-55的HreLIT得到的質(zhì)譜圖峰形最好，且離子豐度和質(zhì)量分辨率最高，可以達(dá)到3047。

表1為不同r/r0的HreLIT內(nèi)部各高階場(chǎng)的分布情況。由表1可知，改變r(jià)/r0主要影響了離子阱中CM（44A4/A2和A6/A2的值，因此在此過程中主要考慮A4和A6對(duì)HreLIT性能的影響。圖3為不同r/r0的CM）

HreLIT經(jīng)過模擬得到的質(zhì)量分辨率的變化趨勢(shì)圖。由圖3可知，場(chǎng)半徑在3.5～5.0mm之間時(shí)，隨著場(chǎng)半徑的增大，質(zhì)量分辨率逐漸提升，而在5.0～5.5mm之內(nèi)逐漸降低，場(chǎng)半徑r0為5.0mm時(shí)質(zhì)量分辨率最高，可以達(dá)到3047。PS04553.eps；

結(jié)合表1，當(dāng)離子阱內(nèi)部A4，A6與四極場(chǎng)的方向相同且比例適中時(shí)HreLIT性能相對(duì)較優(yōu)，說明適當(dāng)比例的正八極場(chǎng)可以促進(jìn)離子激發(fā)，提高HreLIT性能[13＼]。

3.2“拉伸”距離對(duì)HreLIT分析性能的影響

電極“拉伸”通常用于彌補(bǔ)由離子引出槽所帶來(lái)的內(nèi)部電場(chǎng)畸變，在三維離子阱和線性離子阱[4＼]中都有應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的HreLIT[10＼]也是通過電極“拉伸”補(bǔ)償內(nèi)部電場(chǎng)。本研究在優(yōu)化r/r0基礎(chǔ)上，選取r/r0=5KG-3∶KG-55的HreLIT，對(duì)其“拉伸”距離進(jìn)行優(yōu)化（相當(dāng)于改變r(jià)x的值）。保持離子阱結(jié)構(gòu)的其它參數(shù)不變，離子出射方向電極的“拉伸”距離在0.3～1.6mm范圍內(nèi)取值，每隔0.1mm取一組數(shù)據(jù)，共14組，如表2所示。

圖4a為運(yùn)用PAN33軟件，以r0為取樣半徑，讀取的不同尺寸HreLIT內(nèi)部各高階場(chǎng)分布情況；圖4b為不同尺寸HreLIT所得到的質(zhì)量分辨率的變化趨勢(shì)圖。由圖4a可見，隨著“拉伸”距離的不斷增大，A4/A2的值顯著增加，而A6/A2、A8/A2以及A10/A2都基本保持不變。因此，在其它結(jié)構(gòu)參數(shù)不變的情況下，改變“拉伸”距離，只對(duì)HreLIT內(nèi)部A4/A2的值有著較大影響，所以在此過程中只考慮八極場(chǎng)A4對(duì)HreLIT的影響。由圖4b可見，當(dāng)拉“拉伸”距離在0.8～1.2mm之間時(shí)，質(zhì)量分辨率相對(duì)較高。出現(xiàn)這種性能差異可能是由于不同尺寸HreLIT內(nèi)A4/A2的差異決定的，當(dāng)A4/A2的值在0.3%～0.5%之間時(shí)，HreLIT性能相對(duì)較優(yōu)。

當(dāng)“拉伸”0.9mm時(shí)，掃描速率為1200Da/s時(shí)，質(zhì)荷比為609Da的離子質(zhì)量分辨率可以達(dá)到3296。圖5是掃描速率為800和409Da/s時(shí)，“拉伸”距離為0.9mm的HreLIT所得到的最優(yōu)質(zhì)譜圖，其質(zhì)量分辨率可分別達(dá)到3811和6264。

3.3與雙曲面線性離子阱性能比較

為進(jìn)一步評(píng)估優(yōu)化后的HreLIT性能，本研究對(duì)文獻(xiàn)＼[4＼]報(bào)道的雙曲面線性離子阱進(jìn)行了優(yōu)化，比較HreLIT與傳統(tǒng)雙曲面線性離子阱的分析性能。

首先，根據(jù)文獻(xiàn)＼[4＼]報(bào)道的雙曲面線性離子阱建立離子阱模型，離子引出槽大小為0.6mm，離子出射方向上電極的“拉伸”距離在0.3～1.6mm范圍內(nèi)取值，每隔0.1mm取一組數(shù)據(jù)，共14組數(shù)據(jù)。模擬方法與HreLIT完全相同，在相同掃描速率下，分析不同離子阱能夠達(dá)到的最高質(zhì)量分辨率，并結(jié)合質(zhì)譜峰形及離子豐度，比較HreLIT和雙曲面離子阱的分析性能。

根據(jù)模擬結(jié)果分析，當(dāng)雙曲面線性離子阱離子出射方向上的電極向外“拉伸”0.9mm時(shí)，性能最優(yōu)，質(zhì)荷比為610Da的離子質(zhì)量分辨率可以達(dá)到3518。圖6為“拉伸”0.9mm的雙曲面線性離子阱，在掃描速率分別為800和409Da/s下得到的模擬質(zhì)譜圖，質(zhì)量分辨率最高可分別達(dá)到4341和7711。與圖5的HreLIT模擬質(zhì)譜圖對(duì)比可知，在相同掃描速率下，雙曲面線性離子阱可達(dá)到的最高質(zhì)量分辨率高于HreLIT，但是離子豐度卻略低，且峰形相對(duì)較差。因此，本研究?jī)?yōu)化后的HreLIT，在簡(jiǎn)化了電極結(jié)構(gòu)、降低加工和裝配難度的同時(shí)，其分析性能與傳統(tǒng)雙曲面線性離子阱相當(dāng)。

4結(jié)論

為了提高HreLIT的性能，在之前報(bào)道的HreLIT[10＼]基礎(chǔ)上，本研究提出一種四面開槽的HreLIT，并運(yùn)用模擬軟件對(duì)其電極半徑與場(chǎng)半徑之比r/r0以及離子出射方向上的電極的“拉伸”距離進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明：四面開槽，r/r0=5KG-3∶KG-55，“拉伸”距離在0.8～1.2mm之間，HreLIT的性能較優(yōu)，尤其是“拉伸”距離為0.9mm，即rx=5.9mm時(shí)，HreLIT性能最優(yōu)，當(dāng)掃描速率為1200Da/s時(shí)，所得到的最高質(zhì)量分辨率可以達(dá)到3296，并且當(dāng)掃描速率下降到409Da/s時(shí)質(zhì)量分辨率可以進(jìn)一步提升到6264。為了進(jìn)一步說明HreLIT的優(yōu)越性，對(duì)文獻(xiàn)＼[4＼]報(bào)道的雙曲面線性離子阱進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)比結(jié)果表明，優(yōu)化后的HreLIT性能足以與雙曲面線性離子阱相媲美。

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AbstractHalfroundrodelectrodelineariontrap（HreLIT）hasmanyadvantagessuchassimplestructure，easeofmanufactureandhighassemblyaccuracy.AnovelHreLITwithslotoneachelectrodewasproposedtoimprovetheperformanceofHreLIT.Theratiooffieldradiusandelectroderadius（r/r0）and"stretch"distancewereoptimizedtoimprovetheperformanceofHreLIT.Inthisstudy，massspectrumwasachievedbyiontrajectorysimulationinHreLITswithdifferentgeometryanddimension，andmassresolutionandionabundancewereusedtoevaluatetheperformanceofHreLIT.TheresultsshowedthattheperformanceofHreLITwithr/r0=5KG-3∶KG-55wassignificantlyimprovedwhen"stretch"distancerangedfrom0.8to1.2mm.Andthebestmassresolutionwasachievedwhenthe"stretch"distancewas0.9mm.Whenthescanratewasabout409Da/s，amassresolutionupto6264（M/ΔM，F(xiàn)WHM）wasachievedforionswithm/z=609Da.Forcomparison，lineariontrapwithhyperbolicelectrodeswasalsosimulatedandoptimized，anditwasshownthattheperformanceofoptimizedHreLITwasequaltothatoflineariontrapwithhyperbolicelectrodes.

KeywordsHalfroundrodelectrodelineariontrap；Simulation；Massresolution；"Stretch"distance

HQWT6JY（Received13June2016；accepted23August2016）