凝膠滲透色譜—固相萃取結(jié)合色譜—質(zhì)譜法測(cè)定乳制品中18種溴系阻燃劑

李健 王翼飛??周顯青 施致雄

摘要 采用索氏提取、凝膠滲透色譜和固相萃取技術(shù)作為前處理方法，建立乳制品中6種新型溴系阻燃劑、8種多溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A和α、β、γ六溴環(huán)十二烷異構(gòu)體共18種溴系阻燃劑的同時(shí)提取與凈化方法，并結(jié)合氣相色譜負(fù)化學(xué)源質(zhì)譜法（GCNCI/MS）和高效液相色譜電噴霧電離串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLCESIMS/MS）進(jìn)行檢測(cè)。奶樣經(jīng)冷凍干燥后以正己烷丙酮（1KG-3∶KG-51，V/V）索氏提取，采用凝膠滲透色譜結(jié)合酸化硅膠柱凈化，隨后以LCSi固相萃取柱分離氣相和液相待測(cè)物。以GCNCI/MS測(cè)定6種新型溴系阻燃劑和8種多溴聯(lián)苯醚，以HPLCMS/MS檢測(cè)四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷異構(gòu)體，內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果表明，以空白牛奶樣品為加標(biāo)基質(zhì)，多數(shù)待測(cè)物平均回收率為80.1%～114.7%，方法具有良好的精密度（多數(shù)待測(cè)物相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.87%～14.9%）和靈敏度（檢出限在0.2～119.2pg/g之間），可滿足乳制品中多種溴系阻燃劑同時(shí)提取、凈化和檢測(cè)需求。

關(guān)鍵詞溴系阻燃劑；氣相色譜負(fù)化學(xué)源質(zhì)譜；高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜；乳制品；固相萃取

1引言

自20世紀(jì)70年代以來(lái)，溴系阻燃劑（BFRs）被廣泛應(yīng)用于各類產(chǎn)品中，但其在生產(chǎn)、使用和產(chǎn)品廢棄過(guò)程中不斷釋放到周圍環(huán)境中，并通過(guò)食物鏈富集放大，由此帶來(lái)的環(huán)境污染和人群健康危害已成為熱點(diǎn)問(wèn)題[1，2＼]。多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）、四溴雙酚A（TBBPA）和六溴環(huán)十二烷（HBCD）是當(dāng)前產(chǎn)量最大及使用時(shí)間最長(zhǎng)的3種溴系阻燃劑。在2009年《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》締約方大會(huì)已明確將多溴聯(lián)苯醚中的五溴和八溴聯(lián)苯醚列為持久性有機(jī)污染物并建議禁用。TBBPA已被歐盟列入優(yōu)先控制化學(xué)品名單，我國(guó)則由于TBBPA產(chǎn)量和消費(fèi)量巨大，已成為TBBPA污染最嚴(yán)重的國(guó)家[3＼]。HBCD于2013年被確定為持久性有機(jī)污染物，我國(guó)目前也是HBCD的主要生產(chǎn)和使用國(guó)[4＼]。

隨著傳統(tǒng)阻燃劑陸續(xù)禁限用，新型溴系阻燃劑（NovelBFRs，NBFRs）逐步推廣。例如十溴二苯乙烷（DBDPE）作為十溴二苯醚替代品，自2005年在我國(guó)投產(chǎn)以來(lái)，年均增幅達(dá)80%[5＼]。其它NBFRs（如五溴甲苯（PBT））也逐漸推廣。在大氣、河流底泥、生物體等多基質(zhì)中均已發(fā)現(xiàn)NBFRs殘留[6＼]，甚至在青藏高原和極地地區(qū)也發(fā)現(xiàn)了BTBPE等NBFRs，表明部分NBFRs也具有持久性有機(jī)污染物的特征[7＼]。

乳制品是當(dāng)前消費(fèi)量快速增長(zhǎng)的一大類食品，尤其是嬰幼兒配方乳消費(fèi)量巨大，因此乳制品中環(huán)境污染物的污染水平需持續(xù)監(jiān)控?，F(xiàn)有研究多針對(duì)PBDEs和HBCD等傳統(tǒng)BFRs，極少涉及乳制品中NBFRs的監(jiān)測(cè)[8＼]。本研究采用凝膠滲透色譜結(jié)合固相萃取技術(shù)建立乳制品中多種BFRs的同時(shí)前處理技術(shù)，并采用色譜質(zhì)譜技術(shù)建立儀器分析方法，本方法穩(wěn)定可靠，適用于乳制品中BFRs的多殘留檢測(cè)，也可用于母乳或其它富含脂肪的食品樣本的檢測(cè)。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

Agilent7890B5977A氣相色譜質(zhì)譜儀、Agilent12006410高效液相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；AccuPrepMPS全自動(dòng)凝膠滲透凈化系統(tǒng)（美國(guó)J2Scientific公司）。

農(nóng)殘級(jí)或色譜級(jí)正己烷、甲醇、二氯甲烷、丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯（美國(guó)J&T.Baker公司或迪馬公司）；硅膠（德國(guó)默克公司），使用前經(jīng)500℃烘烤5h后加入98%濃H2SO4制成44%酸化硅膠；優(yōu)級(jí)純濃H2SO4（98%）、無(wú)水Na2SO4（北京化工廠）。LCSi固相萃取柱（500mg，3mL，美國(guó)Supelco公司）。PBDEs混合標(biāo)準(zhǔn)樣品（BDECM）包括美國(guó)環(huán)境保護(hù)署1614草案中列出的環(huán)境中優(yōu)先關(guān)注的8種PBDEs單體：BDE28，47，99，100，153，154，183和209；新型溴系阻燃劑單體，五溴甲苯（PBT）、五溴乙苯（PBEB）、六溴苯（HBB）、2，3二溴丙基2，4，6三溴苯基醚（DPTE）、1，2雙（2，4，6三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）和十溴二苯乙烷（DBDPE）；內(nèi)標(biāo)：3，3′，4，4′，四溴聯(lián)苯醚（BDE77）和2，2′，3，3′，4，4′，六溴聯(lián)苯醚（BDE128），上述標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)于美國(guó)AccuStandard公司。αHBCD，βHBCD，γHBCD和TBBPA及同位素內(nèi)標(biāo)13C12BDE209，13C12αHBCD，13C12βHBCD，13C12γHBCD和13C12TBBPA均購(gòu)自美國(guó)WellingtonLaboratories公司。

2.2樣品處理

提?。杭兣Ｄ獭⑺崮?、奶粉等奶制品或母乳樣品，根據(jù)脂肪含量取3～15g（確保脂肪含量約1g），經(jīng)冷凍干燥機(jī)凍干后，于研缽中研碎后置于纖維素提取套筒中，加入內(nèi)標(biāo)BDE77、BDE128各1ng，13C12BDE209、13C12TBBPA與13C12α，β，γHBCD各10ng，加標(biāo)實(shí)驗(yàn)時(shí)需再加入不同濃度的待測(cè)物混合標(biāo)準(zhǔn)液，隨后以正己烷/丙酮（1KG-3∶KG-51，V/V）索氏提取16h以上。

自動(dòng)凝膠色譜凈化：索氏提取后蒸去溶劑，以重量法計(jì)算脂肪含量，加入乙酸乙酯/環(huán)己烷（1KG-3∶KG-51，V/V）復(fù)溶至6mL。自動(dòng)凝膠凈化系統(tǒng)采用低壓填充柱，填料為50gBioBeadsSX3，柱規(guī)格50cm×2cmi.d.；紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)240nm；流動(dòng)相為乙酸乙酯/環(huán)己烷（1KG-3∶KG-51，V/V），流速5mL/min，進(jìn)樣量5mL，收集20～45min流出組分并減壓蒸發(fā)至近干，加2mL正己烷復(fù)溶，待下一步凈化。

酸化硅膠凈化：采用自制酸化硅膠凈化柱，于20cm×1cm玻璃柱中自下而上依次裝填1cm高無(wú)水Na2SO4，5g酸化硅膠，1cm高無(wú)水Na2SO4。酸化硅膠柱經(jīng)10mL正己烷淋洗后上樣，先用30mL正己烷，再用10mL二氯甲烷洗脫待測(cè)物，洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加2mL正己烷復(fù)溶，待固相萃取柱分離。

氣相與液相待測(cè)物分離：采用LCSiSPE柱分離氣相與液相待測(cè)物。SPE柱經(jīng)6mL正己烷活化后上樣，先用6mL正己烷洗脫P(yáng)BDEs和NBFRs，再用6mL丙酮洗脫TBBPA和HBCD。正己烷洗脫液經(jīng)氮?dú)獯蹈珊?，加?00μL正己烷復(fù)溶，待GCNCI/MS檢測(cè)；丙酮洗脫液經(jīng)氮?dú)獯蹈珊?，加?00μL甲醇復(fù)溶，待HPLCMS/MS檢測(cè)。

2.3色譜質(zhì)譜條件

2.3.1GCNCI/MS分析條件

GC分析條件：用于檢測(cè)三至七溴聯(lián)苯醚（TriHeptaBDE）及PBT，PBEB，HBB，DPTE和BTBPE的色譜柱為30mDB5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm，0.25μm，美國(guó)安捷倫公司），色譜柱升溫程序：100℃（保持1.5min），以20℃/min升溫至240℃，以5℃/min升溫至270℃，以15℃/min升溫至300℃（保持7min）；載氣流速在初始至17min為1.5mL/min，之后升至3mL/min。用于檢測(cè)BDE209和DBDPE的色譜柱為15mDB5MS毛細(xì)管柱（15m×0.25mm，0.1μm，美國(guó)安捷倫公司），色譜柱升溫程序：100℃（保持1.5min），以25℃/min升溫至200℃，以15℃/min升溫至300℃，保持6min，柱流量為1.5mL/min。其余條件均相同：載氣為He（純度>99.995%）；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL；進(jìn)樣口溫度270℃；傳輸線溫度300℃。

NCI/MS分析條件：甲烷反應(yīng)氣壓力0.2MPa；離子源溫度200℃，溶劑延遲時(shí)間5min。掃描方式為選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM），BDE209定量離子為m/z486，定性離子為m/z488，13C12BDE209定量離子為m/z494，定性離子為m/z492，其它待測(cè)物檢測(cè)離子均為m/z79和81。以BDE77作為三至六溴聯(lián)苯醚以及PBT，PBEB，HBB和DPTE的內(nèi)標(biāo)，BDE128作為BDE183和BTBPE的內(nèi)標(biāo)，13C12BDE209作為BDE209和DBDPE的內(nèi)標(biāo)。

2.3.2HPLCMS/MS分析條件HPLC條件色譜柱為EclipsePlusC18柱（100mm×2.1mm，3.5μm，美國(guó)安捷倫公司）；柱溫40℃；進(jìn)樣體積20μL；流速0.3mL/min。流動(dòng)相A為甲醇，流動(dòng)相B為水，梯度洗脫：0～0.5min，40%A；0.6～5.0min，40%～80%A；5.1～9.0min，80%～85%A；9.1～13.0min，85%～100%A；13.1～15.0min，100%A。

質(zhì)譜條件：電噴霧電離源，負(fù)電離模式＼[ESI（-）＼]；毛細(xì)管電壓3.5kV；脫溶劑氣溫度：350℃；脫溶劑氣為N2，流量10L/min；檢測(cè)模式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）；監(jiān)測(cè)離子對(duì)為（括號(hào)中為碰撞能量）：TBBPAm/z542.6/80.9及542.6/78.9（60eV），13C12TBBPAm/z554.6/80.9及554.6/78.9（60eV），HBCDm/z640.7/78.9及640.7/80.9（10eV），13C12HBCDm/z652.7/78.9及652.7/80.9（10eV）。

3結(jié)果與討論

3.1樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

生物基質(zhì)中BFRs的提取多采用混合溶劑液固萃取法，如索氏提取或加速溶劑萃取，該方法操作簡(jiǎn)單且萃取效率較高[9＼]。樣本提取后的凈化操作中需盡可能去除共萃取出來(lái)的油脂成分以避免雜質(zhì)干擾測(cè)定。因在凝膠色譜上待測(cè)物流出時(shí)間為20～45min，脂肪類雜質(zhì)流出時(shí)間為10～25min。因此本實(shí)驗(yàn)中先采用凝膠滲透色譜法去除大部分脂肪，再采用酸化硅膠去除剩余脂肪。

由于HBCD的3種異構(gòu)體在高溫下易互相轉(zhuǎn)化，TBBPA因含有酚羥基采用氣相測(cè)定需衍生化，因此測(cè)定HBCDs和TBBPA的最佳方法為HPLCMS/MS，然而GCNCI/MS是測(cè)定PBDEs和本實(shí)驗(yàn)所檢測(cè)的幾種NBFRs的首選方法。因此前處理過(guò)程中若能有效分離HBCD/TBBPA與PBDEs/NBFRs，各待測(cè)物便均可在最佳條件下進(jìn)行檢測(cè)。本研究表明，在LCSiSPE柱上可實(shí)現(xiàn)兩部分待測(cè)物的分離，以正己烷為溶劑時(shí)，PBDEs和NBFRs在LCSi柱中不被保留，隨正己烷流出，HBCD/TBBPA則被LCSi填料吸附，并可在PBDEs和NBFRs完全流出后再應(yīng)用強(qiáng)極性溶劑洗脫。分離操作時(shí)，上樣后再加6mL正己烷，即可完全洗脫P(yáng)BDEs和NBFRs。隨后采用強(qiáng)極性溶劑丙酮可完全洗脫HBCD/TBBPA。

3.2色譜質(zhì)譜條件優(yōu)化

PBDEs測(cè)定常采用15m或30m毛細(xì)管柱。本研究表明，BDE28和PBT在15m柱上共流出（圖1b），在30m柱上兩者可以獲得良好分離，但在30m柱上高溴代的BDE209和DBDPE由于保留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致高溫分解無(wú)法出峰，因此采用30m柱檢測(cè)除BDE209及DBDPE外其余化合物（圖1a），采用15m柱檢測(cè)BDE209和DBDPE（圖1b）。NCI/MS是測(cè)定PBDEs最常用方法，通過(guò)對(duì)6種NBFRs測(cè)定條件的摸索發(fā)現(xiàn)待測(cè)NBFRs與PBDEs類似，在NCI/MS下響應(yīng)明顯高于EI/MS，且在NCI源中產(chǎn)生的最主要離子同樣是Br

，該結(jié)果與現(xiàn)有文獻(xiàn)結(jié)果相同[10，11＼]。TBBPA和HBCD的質(zhì)譜優(yōu)化結(jié)果與現(xiàn)有文獻(xiàn)結(jié)果類似，均在ESI源的負(fù)離子模式下呈現(xiàn)出最高響應(yīng)[12＼]。

3.3方法學(xué)考察

3.3.1線性實(shí)驗(yàn)與檢出限用正己烷配制PBDEs和NBFRs系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中三溴至七溴聯(lián)苯醚以及PBT，PBEB，HBB，DPTE和BTBPE的濃度為1～100pg/μL，BDE209和DBDPE的濃度為10～1000pg/μL。內(nèi)標(biāo)BDE77和BDE128濃度均為10pg/μL，13C12BDE209濃度為100pg/μL。用甲醇配制HBCD和TBBPA系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度5～500pg/μL，內(nèi)標(biāo)13C12α，β，γHBCD和13C12TBBPA濃度均為50pg/μL。按照2.3節(jié)所述方法采集各標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖，以各待測(cè)物與相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值為縱坐標(biāo)，各待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物含量的比值為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

方法的檢測(cè)限（LOD）實(shí)驗(yàn)以牛奶為加標(biāo)基質(zhì)，測(cè)定最低加標(biāo)水平的響應(yīng)，計(jì)算信噪比（S/N），以S/N=3和S/N=10時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限（LOD）和定量限（LOQ）。各化合物的保留時(shí)間、線性方程、相關(guān)系數(shù)（R2）、LOD和LOQ結(jié)果見(jiàn)表1。各待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2為0.9989～0.9998，表明標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。

3.3.2加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)以經(jīng)檢測(cè)無(wú)待測(cè)物殘留的某品牌純牛奶為空白基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，取樣量10g，加標(biāo)水平如表2所示，每個(gè)加標(biāo)水平按本方法平行測(cè)定5次，加標(biāo)回收率及RSD列于表2。BTBPE回收率普遍偏低且RSD值較高，說(shuō)明BTBPE在前處理過(guò)程中不穩(wěn)定且有較高損失，其余待測(cè)物平均回收率在80.1%～114.7%之間，RSD在0.87%～14.9%之間。

3.3.3基質(zhì)效應(yīng)采用提取后添加法考察HPLCMS/MS分析中的基質(zhì)效應(yīng)，即比較兩組溶液的待測(cè)物信號(hào)峰面積，其中組1為標(biāo)準(zhǔn)品溶液，組2為某空白純牛奶樣提取液中添加標(biāo)準(zhǔn)品所得溶液，則基質(zhì)效應(yīng)（ME）=基質(zhì)溶液中待測(cè)物峰面積/純?nèi)軇┲写郎y(cè)物峰面積。通過(guò)對(duì)0.1，1.0和10ng/g3個(gè)濃度水平的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)乳制品測(cè)定時(shí)存在基質(zhì)抑制效應(yīng)，HBCD和的基質(zhì)效應(yīng)比TBBPA更加明顯。TBBPA的ME在0.84～0.95之間，αHBCD的ME為0.71～0.93，βHBCD和γHBCD的ME比較接近，均在0.6～0.8之間。為降低基質(zhì)效應(yīng)的影響，除了對(duì)樣品前處理方法和檢測(cè)條件進(jìn)行優(yōu)化之外，采用穩(wěn)定性核素標(biāo)記物（13C12HBCD和13C12TBBPA）作為內(nèi)標(biāo)是必不可少的。

3.4實(shí)際樣品測(cè)定

應(yīng)用所建立方法檢測(cè)8份市售奶制品樣本以ZH（及從某婦幼保健院采集的2份母乳樣本，結(jié)果見(jiàn)表3。在PBDEs、TBBPA和HBCD3種傳統(tǒng)阻燃劑中，BDE28，47和99檢出率較高，但BDE209污染水平較高，TBBPA和HBCD在母乳中的污染水平比乳制品要高，因?yàn)锽FRs多具有生物蓄積性，因此處在食物鏈高端的人類體內(nèi)BFRs含量普遍高于處在食物鏈低端的食草類動(dòng)物。HBCD的3個(gè)異構(gòu)體中，由于代謝速度差異和體內(nèi)生物轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致βHBCD和γHBCD在生物體內(nèi)含量普遍低于αHBCD，本研究中αHBCD檢出率較高而βHBCD和γHBCD均未檢出，與文獻(xiàn)＼[13＼]結(jié)果類似。在NBFRs中，DBDPE可能由于檢出限較高的關(guān)系均未檢出。PBT在所有樣本中均可檢出，HBB，DBTE和BTBPE檢出率也較高，說(shuō)明隨著NBFRs的迅速推廣應(yīng)用，食品中NBFRs的污染水平也可能隨之升高，需持續(xù)關(guān)注。ZH）

3.5小結(jié)

以索氏提取、凝膠色譜和固相萃取為前處理方法，GCNCI/MS和HPLCMS/MS為儀器分析方法，建立了乳制品中18種溴系阻燃劑的檢測(cè)方法，并實(shí)現(xiàn)了18種溴系阻燃劑的同時(shí)提取與凈化。本方法穩(wěn)定可靠，可用于食品及生物樣品中溴系阻燃劑的多殘留分析。

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AbstractAnovelmethodwasdevelopedforthesimultaneousdeterminationof6novelbrominatedflameretardants（NBFRs），8polybrominateddiphenylethers（PBDEs），tetrabromobisphenolA（TBBPA）andα，β，γhexabromocyclododecane（α，β，γHBCD）indairyproduct.Dairyproductsampleswereextractedusingsoxhletextractionwithacetone/hexane（1KG-3∶KG-51，V/V）.Theremovalofcoextractedmaterialswasachievedbygelpermeationchromatographyfollowedbyacidifiedsilicatreatment.ThefractionationofthePBDEs/NBFRsandHBCD/TBBPAwasperformedusingaSupelcoLCSiSPEcartridge.ThedetectionofthePBDEsandNBFRswasthenperformedbyGCNCI/MS，andthatoftheHBCDsandtheTBBPAwasperformedusingHPLCMS/MS.Arecoverytestwasperformedusingamatrixspikingtestandformostoftheanalytestherecoveriesrangedfrom80.1%to114.7%withRSDsequaltoorlowerthan14.9%.TheLODswere0.2-119.2pg/g.Thismethodologywasvalidatedtobeaccurateandsensitiveforthesimultaneouspretreatmentandanalysisofbrominatedflameretardantsindairyproduct.

KeywordsBrominatedflameretardants；Gaschromatographynegativechemicalionizationmassspectrometry；Highperformanceliquidchromatographytandemmassspectrometry；Dairyproduct；Solidphaseextraction

HQWT6JY（Received30March2016；accepted23June2016）