氣相色譜法測定壓敏復(fù)寫紙字跡的形成時間

謝 朋任宇波秦 靜趙彥軍

（1 中國刑事警察學(xué)院文件檢驗技術(shù)系 遼寧 沈陽 110035；2 北京市公安局大興分局 北京 102600；3 汕頭市公安局 廣東 汕頭 515031）

氣相色譜法測定壓敏復(fù)寫紙字跡的形成時間

謝 朋1任宇波2秦 靜1趙彥軍3

（1 中國刑事警察學(xué)院文件檢驗技術(shù)系 遼寧 沈陽 110035；2 北京市公安局大興分局 北京 102600；3 汕頭市公安局 廣東 汕頭 515031）

為探索利用氣相色譜測定壓敏復(fù)寫紙字跡形成時間的新方法，對收集到的17種壓敏復(fù)寫紙制作字跡樣品，利用氣相色譜法對其從溶劑成分上進(jìn)行了分類，分析了氣相色譜法測定壓敏復(fù)寫紙字跡形成時間的機(jī)理，對各種壓敏復(fù)寫紙樣品字跡中所含有的3種易揮發(fā)成分乙二醇、二甘醇和丙三醇分別在自然老化和人為老化條件下進(jìn)行了跟蹤檢測。得出在自然老化條件下該3種易揮發(fā)成分隨形成時間的變化規(guī)律和在人為老化條件下該3種易揮發(fā)成分隨老化時間的變化規(guī)律。利用氣相色譜法可以對不同老化條件下壓敏復(fù)寫紙字跡的形成時間進(jìn)行測定，為實(shí)際相關(guān)案件的檢驗提供依據(jù)。

氣相色譜法 壓敏復(fù)寫紙字跡 形成時間

1 引 言

文件的形成時間檢驗一直是中外文件檢驗技術(shù)領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題[1]。壓敏復(fù)寫紙是近年出現(xiàn)的新型文件材料，與傳統(tǒng)的襯墊式復(fù)寫紙相比具有字跡清晰、使用方便、潔凈一體化等顯著優(yōu)勢，隨著傳統(tǒng)復(fù)寫紙的逐漸淡出，新型壓敏復(fù)寫紙目前已成為主流產(chǎn)品，主要應(yīng)用于多頁連續(xù)記錄的電腦打?。ㄈ鐧C(jī)打發(fā)票、電腦票據(jù)等）和手工書寫（如手工發(fā)票、普通票據(jù)等）的常用聯(lián)單。由于復(fù)寫紙是財務(wù)工作不可或缺的辦公用品，利用復(fù)寫文件進(jìn)行違法犯罪的各類案件也越來越多。

此前，對于這種壓敏復(fù)寫字跡形成時間的檢驗，一直沒有十分有效的方法。其中的主要原因，一是壓敏復(fù)寫字跡形成以后穩(wěn)定性較差，一旦接觸到有機(jī)溶劑或長時間受到光照的作用，都會使其成分發(fā)生變化而褪色；二是壓敏復(fù)寫字跡形成以后在保存過程中其色料成分隨時間的變化機(jī)制和規(guī)律一直不清楚。所以，不能從壓敏復(fù)寫字跡色料的成分變化上進(jìn)行較精確的、定量的形成時間測定。自從1985年Stewart提出了利用氣相色譜法測定圓珠筆字跡揮發(fā)成分的含量來確定書寫時間，該方法已經(jīng)在圓珠筆字跡、簽字筆字跡、噴墨打印字跡及自含墨印章印文的形成時間測定上成為實(shí)用、有效的方法，解決了許多文件形成時間的疑難問題[2-6]。但氣相色譜法在壓敏復(fù)寫字跡形成時間檢驗上的應(yīng)用一直沒有開展研究。

通過對壓敏復(fù)寫字跡色料進(jìn)行成分分析試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓敏復(fù)寫字跡形成于紙張上，經(jīng)過一定時間以后也能檢測出乙二醇、二甘醇和丙三醇等揮發(fā)性成分，這說明用氣相色譜法對其形成時間的檢測也具有可行性。因此，開展氣相色譜法對壓敏復(fù)寫紙字跡形成時間檢驗的研究具有重大的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

2 氣相色譜法測定壓敏復(fù)寫紙字跡形成時間的機(jī)理

壓敏復(fù)寫紙的復(fù)寫機(jī)理是，事先在上頁紙的背面涂上內(nèi)含染料的微膠囊，在下頁紙的正面涂上顯色劑，當(dāng)書寫或針式打印機(jī)打印時在外力的作用下微膠囊破裂，使內(nèi)含的染料與顯色劑接觸發(fā)生顯色反應(yīng)，從而在下頁紙上也顯出字跡。雖然壓敏復(fù)寫紙所用的染料和顯色劑中并未添加乙二醇、二甘醇和丙三醇等揮發(fā)性成分，但是由于染料所用的溶劑為油脂類物質(zhì)，顯色劑都經(jīng)過濃硫酸處理具有酸性，形成字跡后字跡筆畫中的大分子油脂類溶劑很容易在酸性條件下被空氣中的水分所水解生成揮發(fā)性的小分子多元醇類物質(zhì)。如二甲酸乙二酯在酸性條件下水解生成乙二醇：

乙二醇在酸性條件下脫水會生成二甘醇：

這些小分子多元醇類物質(zhì)都具有揮發(fā)性，生成以后便會隨著字跡形成時間的延長逐漸揮發(fā)，其含量逐漸減少，直至揮發(fā)殆盡。采用氣相色譜儀可以檢測出字跡色料中這些相關(guān)成分的殘留量，殘留量越大說明字跡的形成越短，殘留量越小說明字跡的形成時間越長，通過殘留量的大小即可以判定壓敏復(fù)寫紙字跡的形成時間。

3 實(shí)驗部分

3.1 實(shí)驗儀器和設(shè)備

A g i l e n t 7 8 9 0型氣相色譜儀、自制微型取樣器（內(nèi)徑約0.6 m m）、氫火焰離子檢測器（F I D）、D B-F F A P毛細(xì)管柱（30.0m×320μm×0.25μm）。

3.2 實(shí)驗試劑和樣品

所用試劑主要是：無水甲醇（分析純）、1,2－丙二醇（色譜純）、1,3－丙二醇（色譜純）、二甘醇（色譜純）、丙三醇（色譜純）、苯甲酸乙酯（色譜純）。

收集產(chǎn)自全國不同省份不同品牌的壓敏復(fù)寫紙票據(jù)17本，見表1。在不同形成時間（每隔10天）通過正常書寫的方式制作實(shí)驗樣品，樣品字跡筆畫要盡量保持濃淡和寬度一致，寬度要大于自制取樣器的直徑，以盡量避免取樣量不同造成的誤差。

表1 壓敏復(fù)寫紙樣品

3.3 色譜條件

程序升溫：60℃(1min)10℃/min220℃(3min)。

檢測器溫度:250℃。

汽化室溫度:230℃。

載氣：N2。

載氣(N2)流速：1.5mL/min。

進(jìn)樣量：1μL。

3.4 實(shí)驗內(nèi)容與操作

3.4.1 內(nèi)標(biāo)物的選擇和提取劑的配制

為了避免進(jìn)樣量差和基線漂移等因素引起的誤差，提取劑需要加入合適的內(nèi)標(biāo)物。選擇內(nèi)標(biāo)物的原則是：所選物質(zhì)與待測組分結(jié)構(gòu)和揮發(fā)性質(zhì)相似，沸點(diǎn)和分子量相近，峰位盡量與待測組分靠近，并且不與提取液中的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)過實(shí)驗選擇，確定以苯甲酸乙酯作為內(nèi)標(biāo)物較合適。以1μL苯甲酸乙酯和100mL無水甲醇的配比配制的混合液作為壓敏復(fù)寫紙字跡色痕的提取劑。

3.4.2 氣相色譜法對壓敏復(fù)寫紙樣品的分類

用自制取樣器對所收集的表1中17種不同品牌同一形成時間的壓敏復(fù)寫紙樣品上有字跡的部位分別鉆取10個圓形片，將取好的樣品放入2mL的振蕩瓶中，取10μL提取劑用于溶解樣品上的字跡色痕，溶解時間20min。用進(jìn)樣器吸取1μL溶液注入氣相色譜儀的進(jìn)樣口檢測，根據(jù)氣相色譜圖所檢出的樣品色痕成分對其進(jìn)行分類。

3.4.3 樣品不同形成時間相關(guān)溶劑成分揮發(fā)殘留量的測定

經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，形成一定時間的樣品字跡色痕中均能檢出乙二醇、二甘醇和丙三醇等揮發(fā)性溶劑成分，選取不同條件下形成的樣品，分別測定其字跡色痕中該3種揮發(fā)成分的揮發(fā)殘留量隨形成時間的變化規(guī)律。本實(shí)驗的定量計算方法采用內(nèi)標(biāo)法，即用揮發(fā)成分的峰面積（以A表示）除以內(nèi)標(biāo)物的峰面積（以B表示）來衡量其揮發(fā)殘留量。操作方法同3.4.2。

4 結(jié)果與討論

4.1 壓敏復(fù)寫紙樣品的分類

經(jīng)氣相色譜儀檢測，依據(jù)壓敏復(fù)寫紙字跡色痕中所含成分的不同，可將收集到的17種不同品牌的壓敏復(fù)寫紙分為4類，分類結(jié)果見表2。每類的GC代表譜圖見圖1～4。

表2 壓敏復(fù)寫紙樣品分類

圖1 4#樣品GC圖

圖2 5#樣品GC圖

圖3 8#樣品GC圖

圖4 1#樣品GC圖

4.2 自然老化條件下壓敏復(fù)寫紙字跡色痕中易揮發(fā)成分隨形成時間的變化規(guī)律

在自然保存條件下，通過氣相色譜法分別對不同形成時間的壓敏復(fù)寫紙字跡樣品，測定乙二醇、二甘醇和丙三醇3種揮發(fā)性成分的揮發(fā)殘留量隨形成時間的變化規(guī)律。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，不同的壓敏復(fù)寫紙字跡樣品雖然成分不盡相同，但其均含有的乙二醇、二甘醇和丙三醇3種揮發(fā)性成分，其含量隨字跡形成時間的變化規(guī)律大體相似，都表現(xiàn)出明顯的波動現(xiàn)象，但總體上都呈逐漸減少的趨勢。以6#樣品為例，圖5～7分別是6#樣品中乙二醇、二甘醇和丙三醇揮發(fā)性成分的含量隨形成時間變化的Origin擬合曲線。由圖可見，3種揮發(fā)性成分的含量隨形成時間的延長均有忽多忽少的波動變化過程，這是由于3種揮發(fā)性成分邊生成邊揮發(fā)造成的綜合結(jié)果。總體上看每種成分都隨形成時間逐漸較少，理論上直至色料中的油脂類物質(zhì)干涸不能再水解生成這3種成分。檢測結(jié)果表明，乙二醇和二甘醇的含量經(jīng)過200天后呈不再增多的趨勢，丙三醇的含量受樣品條件所限，經(jīng)過200天后其變化行為很難確定，尚有待進(jìn)一步探索。

圖5 6#樣品中乙二醇含量隨形成時間的變化曲線

圖6 6#樣品中二甘醇含量隨形成時間的變化曲線

圖7 6#樣品中丙三醇含量隨形成時間的變化曲線

4.3 人為老化條件下壓敏復(fù)寫紙字跡色痕中易揮發(fā)成分隨老化時間的變化規(guī)律

將制作好的樣品放置50天后，分別經(jīng)過不同條件下的恒溫烘烤、紫外燈照射和清水浸泡等人為老化手段處理，然后進(jìn)行氣相色譜法測定乙二醇、二甘醇和丙三醇三種揮發(fā)性成分的揮發(fā)殘留量的變化規(guī)律。以1#樣品為例，表3～5分別是1#樣品中乙二醇、二甘醇和丙三醇揮發(fā)性成分的含量在50℃恒溫烘烤、365nm紫外燈照射和清水浸泡不同時間的變化結(jié)果（以3種揮發(fā)性成分含量的峰面積為量度）。

表3 恒溫烘烤老化實(shí)驗結(jié)果

表4 紫外燈照射老化實(shí)驗結(jié)果

表5 清水浸泡老化實(shí)驗結(jié)果

實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，樣品經(jīng)過人為老化后隨著老化時間的延長，3種揮發(fā)性成分的含量急劇減少，這是因為在人為老化條件下加劇了揮發(fā)性成分的揮發(fā)或溶解直至不能檢出。恒溫烘烤老化1小時樣品中的二甘醇和丙三醇均揮發(fā)殆盡，紫外燈照射4小時樣品中的丙三醇揮發(fā)殆盡，照射6小時樣品中的二甘醇揮發(fā)殆盡，清水浸泡1小時樣品中的二甘醇和丙三醇均完全溶于水中。

[1]王世全,暴仁,謝朋,等.墨水書寫時間鑒別方法的歷史回顧與現(xiàn)狀[C]//中國刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)會.中國文件檢驗建設(shè)40年學(xué)術(shù)討論會論文集.北京:警官教育出版社,1996:471-475.

[2]王巖,姚麗娟,等.氣相色譜法確定藍(lán)色圓珠筆油墨字跡的形成時間[J].色譜,2005(2):202-204.

[3]謝朋,馮超,等.氣相色譜法測定自含墨印章印文的蓋印時間[J].中國人民公安大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2013(2):19-23.

[4]謝朋,馮超,等.自含墨印章印文蓋印時間受老化條件的影響[J].中國司法鑒定,2013(6):67-72.

[5]Aginsky VN. Some New Ideas for Dating Ballpoint Inks-A Feasibility Study[J].Journal of Forensic Sciences,1993(5):1134-1150.

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（責(zé)任編輯：孟凡騫）

DF794.2

A

2095-7939（2017）01-0101-04

10.14060/j.issn.2095-7939.2017.01.016

2016-11-14

公安部科技強(qiáng)警基礎(chǔ)工作專項項目（編號：2014GABJC030）。

謝朋（1967-），男，河北南和人，中國刑事警察學(xué)院文件檢驗技術(shù)系教授，博士，主要從事文件檢驗鑒定研究。