溶出伏安法檢測油品中元素硫的方法

朱新宇，王小偉，章群丹，田松柏

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

溶出伏安法檢測油品中元素硫的方法

朱新宇，王小偉，章群丹，田松柏

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

元素硫的危害很大，不僅能毒害催化劑，同時也對煉油裝置和儲運設(shè)施造成腐蝕，嚴(yán)重影響企業(yè)的安全和效益。為了實現(xiàn)對元素硫的快速準(zhǔn)確測定，建立了一種基于差分脈沖溶出伏安法檢測油品中元素硫的分析方法，考察了富集時間、富集電位、脈沖振幅和掃描速率對實驗結(jié)果的影響，并對14種樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明，所建方法準(zhǔn)確可靠，加標(biāo)回收率為98.0%～102.0%，可以用于汽油、噴氣燃料和柴油中元素硫含量的測定。

溶出伏安 元素硫 油品檢測

近年來隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度加劇，我國進(jìn)口和加工的高硫原油越來越多，原油中硫化氫、硫醇等活性硫化物的含量逐漸增加，這些含硫化合物直接威脅煉油廠裝置和儲運設(shè)施的安全。元素硫是一種較為常見的活性硫化物，其不僅腐蝕設(shè)備、毒害催化劑，而且對油品的質(zhì)量也會造成不良影響，例如，元素硫可導(dǎo)致汽油銅片腐蝕和噴氣燃料銀片腐蝕不合格，嚴(yán)重影響企業(yè)的經(jīng)濟效益[1]，因此，開發(fā)快速準(zhǔn)確測定元素硫的方法十分必要。

目前檢測元素硫的方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、氣相色譜和電分析化學(xué)方法。趙惠菊利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對汽油中的元素硫組成變化及定量分析進(jìn)行研究[2-3]。這種方法由于需要在較高溫度下使元素硫汽化，所以不可避免地會導(dǎo)致元素硫形態(tài)的轉(zhuǎn)化，不利于元素硫的準(zhǔn)確測定，而且在高溫條件下，汽油樣品中的基質(zhì)容易干擾元素硫的測定。而電分析化學(xué)法在常溫下進(jìn)行元素硫的檢測，可以避免引入不同形態(tài)的元素硫，適合對油品中的元素硫進(jìn)行檢測。Hall和田松柏等利用示波極譜法對油品中元素硫的檢測進(jìn)行了一系列研究，結(jié)果顯示定量準(zhǔn)確，方法可靠，但是汞的用量較大，環(huán)境不友好[4-9]。伏安極譜法不僅可以降低檢測限、提高靈敏度，而且實驗過程中可以減少汞的用量[10-11]。本研究基于差分脈沖溶出伏安法建立油品中元素硫的檢測方法，并將該方法應(yīng)用于檢測實際油品中的元素硫。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

瑞士萬通伏安極譜儀，微量移液器。無水甲醇、甲苯、升華硫、冰醋酸、乙酸銨，均為分析純。

極譜儀參數(shù)：初始電壓-0.35 V，終止電壓-0.7 V，脈沖振幅0.1 V，電壓增值0.005 V，脈沖寬度0.05 s，平衡時間10 s。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

取0.05 g的元素硫單質(zhì)溶于甲苯/甲醇體積比為1：1的混合溶液中，配成元素硫含量為500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液。采用逐級稀釋的方式配制元素硫含量分別為0.005，0.01，0.1，0.5，2，5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.3 支持電解液的配制

分別稱取一定量的乙酸銨和乙酸，配成乙酸銨濃度為0.2 mol/L、乙酸濃度為0.1 mol/L的緩沖溶液，以此作為支持電解液。

1.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

取20 mL的支持電解液放于反應(yīng)杯中，將懸汞電極、Ag/AgCl參比電極、輔助碳電極插入其中，向支持電解液中加入0.2 mL元素硫標(biāo)樣，充氮氣除氧300 s，沉積180 s，對電解液體系進(jìn)行電位掃描，控制電位為-0.35～-0.7 V，記錄-0.6 V左右電位處的電流值。

1.5 樣品中元素硫含量的測定

將被測樣品加入支持電解液中，測定其于-0.6 V 左右處的峰電流，結(jié)合已經(jīng)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測實際樣品中元素硫的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測原理

溶出伏安法包含富集和溶出2個反應(yīng)過程：富集過程如反應(yīng)式1所示，在汞電極表面，元素硫與汞反應(yīng)生成難溶物硫化汞；溶出過程如反應(yīng)式2所示，在完成富集的工作電極表面施加連續(xù)變化的電位，使之前沉積的硫化汞再溶解出來，記錄如圖1 所示的峰形電流-電位曲線。

(1)

(2)

圖1 元素硫的溶出伏安響應(yīng)曲線

2.2 富集電位對峰電流的影響

影響富集過程的主要參數(shù)之一是富集電位，圖2為富集電位對峰電流的影響。由圖2可見，隨著電位逐漸變負(fù)，峰電流呈先增大后減小的趨勢，在電位為-0.35 V處，峰電流達(dá)到最大值。當(dāng)電位為-0.1 V時，由于電位較正，汞電極出現(xiàn)部分氧化，導(dǎo)致汞滴的有效面積減小，峰電流減少，而當(dāng)電位為-0.45 V時，由于硫已經(jīng)達(dá)到還原電位，部分硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致硫與汞之間形成硫化汞的量減少，峰電流變小。綜上所述，選擇富集電位為-0.35 V。

圖2 富集電位對峰電流的影響

2.3 富集時間對峰電流的影響

另外一個影響溶出伏安法富集過程的重要參數(shù)是富集時間，圖3為富集時間對峰電流的影響。由圖3可見，當(dāng)富集電位為-0.35 V時，隨著富集時間的增加，峰電流逐漸增大，富集開始時電流增大很快，當(dāng)富集時間達(dá)到180 s時，峰電流變化趨于平穩(wěn)。當(dāng)富集時間為5 s時，硫與汞形成的硫化汞量少，硫沒有完全富集，所以峰電流小，隨著富集時間增長，生成的硫化汞增多，峰電流逐漸增大，當(dāng)達(dá)到180 s時，汞電極表面已經(jīng)吸附飽和，繼續(xù)延長時間，峰電流沒有大的變化，而且富集時間過長，電流響應(yīng)的靈敏度降低，綜合考慮，選擇富集時間為180 s。

圖3 富集時間對峰電流的影響

2.4 脈沖振幅對峰電流的影響

脈沖振幅是影響溶出過程的主要參數(shù)之一，圖4為脈沖振幅對峰電流的影響。由圖4可見，脈沖振幅與元素硫的溶出峰電流有良好線性關(guān)系，脈沖振幅越大，溶出峰電流越大，但是峰電流的增大趨勢逐漸變緩，而且實驗結(jié)果表明，在振幅達(dá)到0.15 V時，由于差減電流的基電勢范圍增大，峰電流的半峰寬明顯變大，峰型變差，不利于對物質(zhì)的準(zhǔn)確定量，而振幅過小，峰電流的響應(yīng)沒有達(dá)到最大，所以選擇脈沖振幅為0.1 V。

圖4 脈沖振幅對峰電流的影響

2.5 掃描速率對峰電流的影響

圖5為掃描速率對峰電流的影響。由圖5可見，隨掃描速率的增加，峰電流逐漸增大，說明掃描速率對峰電流的影響較大，但是當(dāng)掃描速率達(dá)到0.625 V/s時，信號峰的半峰寬變大，峰電位負(fù)移，不利于定量檢測，所以綜合考慮，選用掃描速率為0.05 V/s。

圖5 掃描速率對峰電流的影響

2.6 工作曲線和檢出限

在上述優(yōu)化的實驗條件下，分別對不同濃度的元素硫標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行測定，得到的工作曲線如圖6所示。由圖6可見，在元素硫濃度為0.01～5 mg/L的范圍內(nèi)，工作曲線線性關(guān)系良好。該方法的檢出限為0.005 mg/L。

圖6 元素硫的工作曲線

2.7 方法重復(fù)性測定

為考察方法的重復(fù)性，選取汽油、噴氣燃料和柴油3個樣品進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。由表1可見，3個樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，說明所建立方法的重復(fù)性好，方法可靠。

表1 3個樣品的元素硫含量重復(fù)性測定結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收率考察

為了考察方法的準(zhǔn)確度，選取汽油、噴氣燃料及柴油等4個樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率考察，結(jié)果見表2。由表2可見，4種樣品的加標(biāo)回收率均在98.0%～102.0%之間，說明該分析方法的準(zhǔn)確度較高，同時說明汽油、噴氣燃料和柴油中的基質(zhì)不影響元素硫含量的測定。

表2 4種樣品的元素硫加標(biāo)回收率測定結(jié)果

2.9 樣品測定

用所建方法測定了某煉油廠催化裂化汽油硫含量，結(jié)果見圖7，發(fā)現(xiàn)工作電流響應(yīng)的峰形良好，基線平穩(wěn)，沒有雜質(zhì)干擾峰。說明所測催化裂化汽油樣品中的硫醇、二硫化物、硫醚等含硫化合物對元素硫的檢測沒有干擾，這一結(jié)論與文獻(xiàn)[12]報道的結(jié)果相符。

圖7 催化裂化汽油中元素硫的響應(yīng)曲線

另外，用所建方法測定了該煉油廠提供的14種原料油及石油產(chǎn)品中的元素硫含量，結(jié)果見表3。由表3可見，該煉油廠的汽油、噴氣燃料和柴油中均含有不同濃度的元素硫，其中初餾塔塔頂油和常壓塔塔頂油中的元素硫含量相對較高，這可能是在蒸餾過程中硫化氫等含硫小分子上升到塔頂，在塔頂處接觸空氣，從而被氧化形成元素硫，生成的元素硫溶于油品中，導(dǎo)致后續(xù)能夠檢測出元素硫。

表3 某煉油廠提供的14種樣品中的元素硫含量測定結(jié)果 mg/L

3 結(jié) 論

建立了一種差分脈沖溶出伏安法檢測油品中元素硫的分析方法，通過對富集時間、富集電位、脈沖振幅和掃描速率的考察，得到了實驗的最優(yōu)條件并驗證了方法的可行性，所建方法對元素硫濃度的檢測限達(dá)到0.005 mg/L。從某煉油廠提供的14種樣品中都能檢測出元素硫。加標(biāo)回收的實驗結(jié)果表明所建方法適用于汽油、噴氣燃料和柴油中元素硫含量的檢測。

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DETERMINATION OF ELEMENT SULFUR IN PETROLEUM PRODUCTS BY STRIPPING VOLTAMMETRY

Zhu Xinyu，Wang Xiaowei，Zhang Qundan，Tian Songbai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Element sulfur has great damage to refinery equipments and storage facilities.A method was developed for the determination of element sulfur in petroleum products based on differential pulse stripping voltammerty.The effects of the deposition potential，deposition time，pulse amplitude and scanning rate on the experimental results were examined.The results demonstrate that this method is accurate and reliable，and the recovery rate is 98.0%—103.0%.Fourteen samples were analyzed by the developed method.It is proved that the method can determine the elemental sulfur in gasoline，kerosene and diesel.

stripping voltammetry； elemental sulfur； oil testing

2016-08-09； 修改稿收到日期： 2016-11-16。

朱新宇，博士，工程師，主要從事原油評價及油品電分析檢測工作，已發(fā)表論文6篇。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。