全氫型工藝再生廢潤滑油技術(shù)的開發(fā)

孫國權(quán)，蔡玉錄，姚春雷，全 輝

(1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司腈綸化工廠)

全氫型工藝再生廢潤滑油技術(shù)的開發(fā)

孫國權(quán)1，蔡玉錄2，姚春雷1，全 輝1

(1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司腈綸化工廠)

介紹了中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的廢潤滑油高壓加氫處理與補(bǔ)充精制兩段加氫組合工藝再生潤滑油基礎(chǔ)油技術(shù)。以廢潤滑油小于510 ℃餾分油為原料，在小型加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，在最大限度保留廢潤滑油中大部分優(yōu)質(zhì)基礎(chǔ)油組分的同時脫除雜質(zhì)和芳烴飽和。結(jié)果表明：在反應(yīng)壓力為(基準(zhǔn)+5)MPa、加氫處理/補(bǔ)充精制反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+20)℃/(基準(zhǔn)+10)℃、加氫處理/補(bǔ)充精制體積空速為基準(zhǔn)/(基準(zhǔn)+1.0)h-1、氫油體積比為800的條件下，廢潤滑油可再生為潤滑油基礎(chǔ)油，生成油色度達(dá)到+30號，分餾得到大于400 ℃餾分的傾點(diǎn)為-18 ℃，100 ℃黏度為6.856 mm2/s，黏度指數(shù)為100，可生產(chǎn)HVI Ⅱ6號基礎(chǔ)油產(chǎn)品；320～400 ℃餾分的傾點(diǎn)為-23 ℃，100 ℃黏度為3.218 mm2/s，可作為HVI Ⅱ3號基礎(chǔ)油產(chǎn)品或3號工業(yè)白油；280～320 ℃餾分的40 ℃黏度為6.725 mm2/s，傾點(diǎn)為-45 ℃，可作為40號通用變壓器油；大于320 ℃基礎(chǔ)油的收率在80%以上，總液體收率大于98%。

廢潤滑油 加氫處理 補(bǔ)充精制 貴金屬

隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，汽車、輪船、機(jī)械等潤滑油的需求不斷增長，同時也產(chǎn)生大量的廢潤滑油料。潤滑油使用期間由于高溫和磨損，一段時間后其各項性能指標(biāo)開始逐步變差，油品的酸值變大、顏色加深及產(chǎn)生金屬雜質(zhì)等，但廢潤滑油中大部分組分并未改變。通常到達(dá)使用周期時就須更換潤滑油，因此廢潤滑油的量快速增加。廢潤滑油不經(jīng)處理直接作燃料勢必造成環(huán)境污染，而通過物理分離、精制等手段進(jìn)行廢潤滑油再生具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保雙重意義。國內(nèi)外廢潤滑油再生行業(yè)發(fā)展至今，主要經(jīng)歷有酸工藝、無酸工藝和加氫工藝，朝著少污染、無污染方向發(fā)展[1]。目前，國內(nèi)許多廢潤滑油經(jīng)簡單處理后回?fù)降叫聺櫥椭?，并未達(dá)到合格潤滑油的標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。本課題采用廢車用潤滑油為研究對象，通過對廢潤滑油的全面分析，采用中國石化撫順石油化工研究院(簡稱FRIPP)開發(fā)的蒸餾預(yù)處理-加氫組合工藝及配套的加氫催化劑[4-5]，在一定工藝條件下，脫除廢潤滑油中的氧化物和失效添加劑等雜質(zhì)，提升油品質(zhì)量，生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油或工業(yè)白油，為工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

廢潤滑油由江蘇某廢潤滑油回收企業(yè)提供，主要性質(zhì)見表1。由表1可見，廢潤滑油原料的大部分性質(zhì)雖未改變，但長時間的磨損導(dǎo)致油品的餾程偏重，有部分稠環(huán)芳烴生成，酸值變大，顏色變深，重金屬含量異常高，膠質(zhì)和沉淀物含量也較高，無法直接作為固定床加氫裝置進(jìn)料，原料需進(jìn)行預(yù)處理脫除雜質(zhì)，降低操作負(fù)荷。

1.2 催化劑及工藝流程

在實(shí)驗(yàn)室小型高壓加氫試驗(yàn)裝置上，采用FRIPP研究開發(fā)的加氫系列催化劑，以廢潤滑油為原料，進(jìn)行原料預(yù)處理-加氫工藝條件試驗(yàn)研究，并對生成油的性質(zhì)進(jìn)行分析。工藝流程示意見圖1。先采用蒸餾預(yù)處理脫除原料中的重金屬等雜質(zhì)，處理后的廢潤滑油原料與氫氣混合后進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮等雜質(zhì)和芳烴飽和反應(yīng)，所得加氫處理產(chǎn)物經(jīng)汽提后進(jìn)入補(bǔ)充精制反應(yīng)器進(jìn)行芳烴飽和及適度的裂化反應(yīng)，提高油品安定性和降低油品的傾點(diǎn)，隨后反應(yīng)流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)，得到白油和潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。針對廢潤滑油的物化性質(zhì)特點(diǎn)，加氫處理催化劑采用具有大孔徑、活性金屬含量高、加氫活性高、穩(wěn)定性好、有一定脫金屬能力的加氫精制催化劑，其加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和性能均明顯優(yōu)于常規(guī)加氫精制催化劑。

表1 廢潤滑油主要性質(zhì)

加氫補(bǔ)充精制采用貴金屬催化劑，以貴金屬Pt和/或Pd作為加氫組分，催化劑載體由氧化鋁和無定形硅鋁組成，將少量重芳烴裂化，最大限度將潤滑油中芳烴組分完全轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴保留在潤滑油基礎(chǔ)油中，并改善潤滑油基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)和顏色。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢潤滑油預(yù)處理工藝

由于廢潤滑油中含有一定量的膠質(zhì)、殘?zhí)?、重金屬和各種添加劑成分，直接采用加氫工藝時容易堵塞催化劑床層，影響催化劑反應(yīng)活性、裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期和生成油的收率，因此，廢潤滑油加氫原料須預(yù)處理蒸餾，原料經(jīng)過蒸餾將大部分膠質(zhì)、殘?zhí)?、重金屬和添加劑殘留在重質(zhì)餾分中，輕質(zhì)餾分油的膠質(zhì)、殘?zhí)亢椭亟饘俚入s質(zhì)含量大幅降低，以滿足加氫工藝需求。

圖1 廢潤滑油加工流程示意

考慮到工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性和催化劑的負(fù)荷，最大限度利用廢潤滑油料，將廢潤滑油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割成4個窄餾分，分別為小于320 ℃，320～480 ℃，480～510 ℃，大于510 ℃，廢潤滑油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾各窄餾分收率及性質(zhì)見表2。從表2可以看出，廢潤滑油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾收率較高，原料中基本沒有汽油餾分，小于320 ℃餾分收率小于7%，320～480 ℃餾分收率為46.33%，480～510 ℃餾分收率為38.31%，480～510 ℃餾分收率較高，雖含有少量的膠質(zhì)和金屬雜質(zhì)，但可滿足加氫催化劑的進(jìn)料，320～510 ℃餾分總收率為84.64%；大于510 ℃餾分收率為6.30%，膠質(zhì)、重金屬含量急劇增加，分別達(dá)到95.5%和723.6 μg/g。因此，大于510 ℃餾分不宜再生為潤滑油基礎(chǔ)油。

廢潤滑油小于510 ℃餾分的主要性質(zhì)見表3。由表3可見，經(jīng)過蒸餾預(yù)處理后，小于510 ℃餾分中的膠質(zhì)徹底脫除，硫、氮和重金屬含量大幅降低，酸值降低，在加氫過程中無需裝填保護(hù)劑，且加氫進(jìn)料的顏色都有較大改善，黏度指數(shù)較高，為適宜的加氫進(jìn)料。

表2 廢潤滑油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾各窄餾分收率及性質(zhì)

注： 水分為2.30%。

將表3與表1進(jìn)行對比可以看出，與廢潤滑油原料相比，廢潤滑油加氫進(jìn)料(小于510 ℃餾分)的傾點(diǎn)增大、40 ℃黏度減小，說明廢潤滑油中含有一定量的降凝劑、抗氧劑等添加劑，由于這些添加劑在蒸餾過程中基本留在510 ℃以上餾分中，因此導(dǎo)致小于510 ℃餾分的傾點(diǎn)增大，黏度降低。

表3 廢潤滑油加氫進(jìn)料性質(zhì)(<510 ℃餾分)

2.2 廢潤滑油加氫工藝

以廢潤滑油小于510 ℃餾分油為原料進(jìn)行加氫處理、加氫處理/補(bǔ)充精制催化劑裝填工藝路線的試驗(yàn)研究。試驗(yàn)所用加氫處理催化劑為硫化型加氫精制催化劑，補(bǔ)充精制催化劑為貴金屬還原型。加氫組合工藝試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見：①采用單獨(dú)的加氫處理工藝，反應(yīng)深度不夠，油品的黏度指數(shù)雖有一定改善，但色度仍較差，生成油氧化安定性較好，旋轉(zhuǎn)氧彈時間為265 min；②采用加氫處理-補(bǔ)充精制工藝的油品黏度指數(shù)大幅改善，大于280 ℃餾分的黏度指數(shù)隨補(bǔ)充精制反應(yīng)溫度的升高而增大，但大于280 ℃餾分的收率有降低的趨勢；在補(bǔ)充精制反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+10)～(基準(zhǔn)+20)℃、體積空速為(基準(zhǔn)+1.0)～(基準(zhǔn)+1.5)h-1時賽氏色度都能達(dá)到+30號，說明補(bǔ)充精制反應(yīng)溫度對芳烴的脫除影響較大，氧化安定性較好，旋轉(zhuǎn)氧彈時間大于290 min，生成油滿足APIⅡ類基礎(chǔ)油質(zhì)量要求；③兩種工藝從加氫產(chǎn)品分布與加氫進(jìn)料餾程相比，補(bǔ)充精制反應(yīng)隨著反應(yīng)溫度的升高有適度的裂化反應(yīng)，將一定的多環(huán)芳烴或環(huán)烷烴裂化，降低油品的傾點(diǎn)，產(chǎn)生部分輕組分，同時為保留廢潤滑油中的基礎(chǔ)油組分，補(bǔ)充精制的反應(yīng)溫度不宜太高；④大于320 ℃基礎(chǔ)油餾分的收率在80%以上，總液體收率大于98%，說明加氫過程對進(jìn)料的餾分分布改變較小，潤滑油基礎(chǔ)油的收率損失較小。綜合考慮大于320 ℃基礎(chǔ)油餾分的收率、黏度指數(shù)以及加氫工藝過程的苛刻度，再生基礎(chǔ)油的廢潤滑油加氫工藝過程采用加氫處理/補(bǔ)充精制的組合工藝方式較適宜，可根據(jù)不同的廢潤滑油原料性質(zhì)選擇適宜的操作條件和轉(zhuǎn)化率，滿足再生過程對傾點(diǎn)和黏度指數(shù)的要求。

2.3 補(bǔ)充精制工藝條件考察

對貴金屬補(bǔ)充精制催化劑反應(yīng)性能進(jìn)行研究，考察反應(yīng)壓力、溫度、空速等對芳烴飽和及降凝效果的影響。

2.3.1 反應(yīng)壓力 在反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+10) ℃、體積空速為(基準(zhǔn)+1.0) h-1的條件下，反應(yīng)壓力對芳烴飽和及目的產(chǎn)品收率的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)反應(yīng)壓力為(基準(zhǔn)—4)～(基準(zhǔn)+5)MPa時，目的產(chǎn)品收率一直保持在82%左右；反應(yīng)壓力為(基準(zhǔn)—4)～(基準(zhǔn)—2) MPa時，生成油中的芳烴含量稍有降低的趨勢，說明低壓下催化劑的芳烴飽和能力較差，當(dāng)反應(yīng)壓力大于基準(zhǔn)MPa時，芳烴含量顯著降低，并在(基準(zhǔn)+5)MPa時芳烴含量降為0，說明在較高的反應(yīng)壓力下可得到高收率及低芳烴含量的目的產(chǎn)品。

表4 小于510 ℃餾分加氫工藝條件及結(jié)果

圖2 反應(yīng)壓力對芳烴飽和及目的產(chǎn)品收率的影響■—目的產(chǎn)品收率； ◆—芳烴含量。圖3、圖4同

2.3.2 反應(yīng)溫度 在反應(yīng)壓力為(基準(zhǔn)+5)MPa、體積空速為(基準(zhǔn)+1.0) h-1的條件下，反應(yīng)溫度對芳烴飽和及目的產(chǎn)品收率的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升高時，目的產(chǎn)品收率基本不變，芳烴含量逐漸降低；反應(yīng)溫度大于(基準(zhǔn)+10) ℃時，目的產(chǎn)品收率略有降低，生成油芳烴完全飽和；反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+20) ℃時，目的產(chǎn)品收率快速降低，說明目的產(chǎn)品收率隨反應(yīng)溫度上升而降低，產(chǎn)生了過量的裂化，且效果明顯。表明反應(yīng)溫度對廢潤滑油再生的作用顯著，反應(yīng)溫度控制在(基準(zhǔn)+10) ℃為宜，且目的產(chǎn)品收率損失也較小。

圖3 反應(yīng)溫度對芳烴飽和及目的產(chǎn)品收率的影響

2.3.3 空速 在反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+10) ℃、反應(yīng)壓力為(基準(zhǔn)+5) MPa的條件下，空速對芳烴飽和及目的產(chǎn)品收率的影響見圖4。由圖4可見，隨空速的變化，目的產(chǎn)品收率變化較小，生成油中芳烴被完全脫除，說明催化劑具有良好的芳烴飽和性能，同時空速對目的產(chǎn)品收率的影響較小。

圖4 體積空速對芳烴飽和及目的產(chǎn)品收率的影響

2.4 廢潤滑油加氫再生油品性質(zhì)

在反應(yīng)壓力為(基準(zhǔn)+5) MPa、加氫處理/補(bǔ)充精制反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+20) ℃/(基準(zhǔn)+10) ℃、加氫處理/補(bǔ)充精制體積空速為基準(zhǔn)/(基準(zhǔn)+1.0)h-1、氫油體積比為800的條件下，生成油各窄餾分性質(zhì)見表5。從表5可以看出，采用加氫處理/補(bǔ)充精制工藝，生成油大于400 ℃餾分的傾點(diǎn)為-18 ℃，黏度指數(shù)為100，可生產(chǎn)HVI Ⅱ6號基礎(chǔ)油產(chǎn)品；320～400 ℃餾分的傾點(diǎn)為-23 ℃，100 ℃黏度為3.218 mm2/s，可作為HVI Ⅱ3號基礎(chǔ)油產(chǎn)品或3號工業(yè)白油；280～320 ℃餾分的40 ℃黏度為6.725 mm2/s，傾點(diǎn)為-45 ℃，可作為滿足中國石油變壓器油標(biāo)準(zhǔn)要求的40號通用變壓器油。試驗(yàn)結(jié)果表明廢潤滑油采用全氫型工藝再生廢潤滑油技術(shù)是可行的。

表5 加氫處理-補(bǔ)充精制生成油各窄餾分性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1) 廢潤滑油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)切割后，廢潤滑油中含有大部分膠質(zhì)、殘?zhí)俊⒅亟饘僖约耙欢康奶砑觿┑然旧狭粼诖笥?10 ℃重餾分中，小于510 ℃餾分油滿足加氫催化劑進(jìn)料要求。

(2) 廢潤滑油高壓加氫處理與補(bǔ)充精制兩段加氫組合工藝在小型加氫反應(yīng)裝置上的應(yīng)用結(jié)果表明，在反應(yīng)壓力為(基準(zhǔn)+5) MPa、加氫處理/補(bǔ)充精制反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+20) ℃/(基準(zhǔn)+10) ℃、加氫處理/補(bǔ)充精制體積空速為基準(zhǔn)/(基準(zhǔn)+1.0)h-1、氫油體積比為800的條件下，廢潤滑油可再生為潤滑油基礎(chǔ)油，生成油色度達(dá)到+30號，分餾得到大于400 ℃餾分的傾點(diǎn)為-18 ℃，100 ℃黏度為6.856 mm2/s，黏度指數(shù)為100，可生產(chǎn)HVI Ⅱ6號基礎(chǔ)油產(chǎn)品；320～400 ℃餾分的傾點(diǎn)為-23 ℃，100 ℃黏度為3.218 mm2/s，可作為HVI Ⅱ3號基礎(chǔ)油產(chǎn)品或3號工業(yè)白油；280～320 ℃餾分的40 ℃黏度為6.725 mm2/s，傾點(diǎn)為-45 ℃，可作為滿足中國石油變壓器油標(biāo)準(zhǔn)要求的40號通用變壓器油。

[1] 陳國銘.加速我國潤滑油產(chǎn)品質(zhì)量升級勢在必行[J].潤滑油，1997，1(1)：16-22

[2] 馬章杰，郭大光，孫甜穎，等.潤滑油再生工藝研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2013，42(11)：1582-1585

[3] 林月明，郭大光，趙琳.車用廢潤滑油再生工藝的研究[J].當(dāng)代化工，2013，42(10)：1367-1369

[4] 劉全杰，方向晨，廖士綱，等.異構(gòu)降凝催化劑反應(yīng)性能的研究[J].煉油技術(shù)與工程，2005，35(1)：22-24

[5] 姚春雷，劉平，全輝，等.石蠟烴擇形異構(gòu)化技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2007，37(8)：21-24

REGENERATION OF WASTE LUBE OIL BY FULL HYDROGENATION TECHNOLOGY

Sun Guoquan1，Cai Yulu2，Yao Chunlei1，Quan Hui1

(1.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemical，F(xiàn)ushun，Liaoning113001；2.CNPCFushunPetrochemicalCompanyAcrylicChemicalPlant)

The combined process consistent of high pressure hydrotreating and hydrofinishing，developed by SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，was adopted for the regeneration of waste lubricant oil in a bench scale hydrotreating unit.The oil fraction below 510 ℃ obtained by distillation of waste lubricant was used as hydrotreating feed.The test goal is to retain the majority of high-quality base oil component and simultaneously remove the impurities and saturate the aromatics in the feed.The test results show that at the reaction conditions of pressure of (base+5) MPa，hydrotreating/hydrofinishing reaction temperature of (base+20) ℃/(base+10) ℃，respectively and liquid volume space velocity of base/(base+1.0) h-1，respectively，and hydrogen/oil volume ratio of 800，the color of produced oil reaches +30，the > 400 ℃fraction produced has a pour point of -18 ℃，viscosity (100 ℃) of 6.856 mm2/s and VI of 100，which can meet the standard requirements of SINOPEC HVI Ⅱ6#base oil.The fraction of 320—400 ℃ has a pour point of -23 ℃ with viscosity (100 ℃)of 3.218 mm2/s and VI of 100，which meets the standard requirements of SINOPEC HVI Ⅱ3#base oil or 3#industrial white oil product.The fraction of 280—320 ℃ with pour point of -45 ℃，viscosity (40 ℃) of 6.725 mm2/s meets the standard requirements of PetroChina 40#universal transformer oil.The liquid yield of >320 ℃ fraction is more than 80% and the total liquid yield is more than 98%.

waste lube oil； hydrotreating； hydrofinshing； noble metal

2016-09-02； 修改稿收到日期： 2016-10-25。

孫國權(quán)，碩士，主要從事特種油品和煤焦油加氫工藝的研究工作。

孫國權(quán)，E-mail：sunguoquan.fshy@sinopec.com。