強(qiáng)化直餾石腦油催化裂解過程中鏈烷烴選擇性催化裂解反應(yīng)研究

白風(fēng)宇，代振宇，趙 毅，魏曉麗

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

強(qiáng)化直餾石腦油催化裂解過程中鏈烷烴選擇性催化裂解反應(yīng)研究

白風(fēng)宇，代振宇，趙 毅，魏曉麗

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

在直餾石腦油催化裂解(SNCC)技術(shù)開發(fā)過程中，發(fā)現(xiàn)原料中鏈烷烴轉(zhuǎn)化率始終難以大幅提高，僅保持在52.58%～77.07%，對(duì)低碳烯烴產(chǎn)率存在較明顯的限制。本研究采用基于密度泛函理論的分子模擬計(jì)算方法，構(gòu)建了正辛烷、2-甲基庚烷和2，5-二甲基己烷3種直餾石腦油餾分鏈烷烴模型化合物的催化裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并分別提出了正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴理想的鏈反應(yīng)引發(fā)途徑和反應(yīng)方向，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中存在的高供氫活性的環(huán)烷烴等烴類會(huì)通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)抑制鏈烷烴轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致鏈烷烴轉(zhuǎn)化率較低。通過引入新型有特定孔道結(jié)構(gòu)的IM-5分子篩催化劑，可有效強(qiáng)化SNCC過程中鏈烷烴的選擇性催化裂解。

直餾石腦油 催化裂解 鏈烷烴 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) 鏈引發(fā) 鏈傳遞 IM-5分子篩

丙烯是重要的石油化工原料，是聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)化學(xué)品。近年來全球丙烯市場(chǎng)需求強(qiáng)勁，預(yù)計(jì)未來五年國內(nèi)市場(chǎng)丙烯需求量年增速將達(dá)5.2%～7.2%。目前丙烯生產(chǎn)工藝主要以石腦油蒸汽裂解法為主。石腦油蒸汽裂解是為數(shù)不多的未引入催化劑的石油化工工藝，其化學(xué)原理是烴類的自由基熱裂解，不可避免地存在反應(yīng)溫度較高、能耗高、難以靈活調(diào)節(jié)乙烯和丙烯產(chǎn)品比例、干氣副產(chǎn)量大、爐管結(jié)焦影響開工周期等問題。開發(fā)石腦油的催化裂解技術(shù)可以從化學(xué)角度解決上述問題。

近年來國內(nèi)外各大石油公司對(duì)石腦油催化裂解技術(shù)的開發(fā)主要集中在催化劑[1-5]和固定床催化

裂解反應(yīng)工藝[6-8]上。各大石油公司的固定床石腦油催化裂解研究進(jìn)展如表1所示，目前尚未有突破性的工業(yè)化應(yīng)用。石腦油作為最輕的石油餾分，對(duì)其分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)已達(dá)到分子水平，而現(xiàn)有研究仍將其作為混合物餾分進(jìn)行相關(guān)轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究，沒有深度挖掘利用分子水平的表征信息和反應(yīng)信息，是其工藝開發(fā)上未能取得突破性進(jìn)展的原因之一。本研究以分子模擬手段研究石腦油餾分鏈烷烴模型化合物催化裂解基元反應(yīng)化學(xué)，構(gòu)建模型化合物催化裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并以此為基礎(chǔ)結(jié)合微反裂解試驗(yàn)，探討限制催化裂解過程中鏈烷烴轉(zhuǎn)化的因素，探索強(qiáng)化直餾石腦油催化裂解(SNCC)過程中鏈烷烴選擇性催化裂解的方法。

表1 固定床石腦油催化裂解研究進(jìn)展

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與催化劑

實(shí)驗(yàn)用直餾石腦油取自中國石化北京燕山分公司，性質(zhì)見表2。選取正辛烷、2-甲基庚烷、2，5-二甲基己烷為模型化合物進(jìn)行催化裂解反應(yīng)試驗(yàn)，

各模型化合物純度均大于99%。

表2 直餾石腦油的主要性質(zhì)

催化裂解反應(yīng)使用由USY和IM-5分子篩制備的催化劑，分別命名為IY-0和IY-15，其中分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，其余為活性載體和鋁基黏結(jié)劑，由中國石化石油化工科學(xué)研究院自制。分子篩的主要物化性質(zhì)見表3。

表3 催化劑的主要物化性質(zhì)

1.2 催化裂解反應(yīng)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

催化裂解反應(yīng)試驗(yàn)在自建的超短接觸時(shí)間微型反應(yīng)裝置上完成。反應(yīng)原料在內(nèi)徑2 mm的裝填催化劑的石英管固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，串聯(lián)改造的安捷倫GC7890A型氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。

1.3 分子模擬計(jì)算

使用Materials Studio軟件的Dmol3模塊進(jìn)行分子模擬計(jì)算，Materials Studio軟件的Dmol3模塊是一種密度泛函(DFT)量子力學(xué)程序。計(jì)算機(jī)硬件使用SGI公司生產(chǎn)的Altix450服務(wù)器和IBM公司開發(fā)的Flex高性能計(jì)算集群。

2 SNCC過程中鏈烷烴的裂解反應(yīng)

根據(jù)對(duì)直餾石腦油原料單體烴組成的分析，選擇鏈烷烴中含量最高且較有代表性的烴類作為模型化合物，其中選取正辛烷作為正構(gòu)烷烴模型化合物，選取2-甲基庚烷和2，5-二甲基己烷作為異構(gòu)烷烴的模型化合物。

2.1 正辛烷的催化裂解反應(yīng)

圖1為計(jì)算得到的正辛烷分子各鍵鍵能。由圖1可見：正辛烷C—H鍵鍵能高于C—C鍵鍵能；C—H鍵鍵能為400～405 kJmol，端位甲基C—H鍵鍵能高于中間位置C—H鍵鍵能；C—C鍵鍵能為320～331 kJmol，中心位置C—C鍵鍵能最低。圖2為正辛烷電子云分布，圖中點(diǎn)陣位置為正辛烷分子可接近HOMO軌道。由圖2可見，正辛烷分子可接近的HOMO軌道主要集中于兩端的甲基位置。在酸催化條件下，端位是酸催化反應(yīng)條件下的反應(yīng)優(yōu)先區(qū)域。

圖1 正辛烷鍵能特征圖中數(shù)字為鍵能(kJmol),下同

圖2 正辛烷電子云分布

正辛烷在熱作用下會(huì)發(fā)生C—H鍵均裂反應(yīng)，生成H·自由基和各種活性位置的伯、仲自由基。圖3為正辛烷C—H鍵均裂反應(yīng)能壘。由圖3可見：C—H鍵均裂的能壘均較高；伯C—H鍵均裂能壘高達(dá)390.6 kJmol，遠(yuǎn)高于其它仲C—H鍵均裂的能壘(約376 kJmol)，表明C—H鍵均裂相對(duì)容易在仲C—H鍵上進(jìn)行。圖4為正辛烷C—C鍵均裂反應(yīng)能壘。由圖4可見：正辛烷C—C鍵均裂反應(yīng)能壘明顯低于C—H鍵均裂反應(yīng)能壘；端位C—C鍵均裂能壘較高，為316.3 kJmol，內(nèi)部C—C鍵均裂能壘相對(duì)較低，表明C—C鍵均裂較易在中間C—C鍵上進(jìn)行。

圖3 正辛烷C—H鍵均裂反應(yīng)能壘

圖4 正辛烷C—C鍵均裂反應(yīng)能壘

與C—H鍵和C—C鍵受熱均裂相比，H+通過進(jìn)攻C—H鍵形成CHH五配位碳正離子，進(jìn)而裂化成H2和相應(yīng)的三配位碳正離子；或者H+通過進(jìn)攻C—C鍵形成CHC五配位碳正離子，進(jìn)一步裂化生成甲烷和一個(gè)三配位碳正離子,其能壘較低，相對(duì)較易進(jìn)行。其反應(yīng)能壘如圖5所示。

圖5 H+進(jìn)攻正辛烷的質(zhì)子化裂化反應(yīng)

正構(gòu)烷烴催化裂解反應(yīng)的鏈傳遞可發(fā)生電荷異構(gòu)化反應(yīng)(中心碳原子移位、自由價(jià)轉(zhuǎn)移反應(yīng))、裂化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(自由基奪氫反應(yīng))等。

比較正碳離子反應(yīng)路徑的電荷異構(gòu)化反應(yīng)和自由基反應(yīng)路徑的自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，圖6為中心碳原子移位反應(yīng)的能壘，自由基途徑能壘高達(dá)167.8 kJmol，而正碳離子途徑能壘僅為24.4 kJmol，遠(yuǎn)低于自由基途徑的能壘。說明正碳離子更容易發(fā)生中心碳原子移位。

圖6 正辛烷反應(yīng)中間體的中心碳原子移位能壘比較

從β裂化反應(yīng)能壘角度來看，伯自由基和仲自由基的能壘相近，均為101 kJmol，但由于自由基較難進(jìn)行中心碳原子移位，這可能是導(dǎo)致蒸汽熱裂解產(chǎn)物乙烯產(chǎn)率較高，而所需丙烯產(chǎn)率較難提高的原因。圖7為正辛烷生成的自由基和正碳離子β裂化反應(yīng)能壘，自由基途徑能壘高達(dá)約101 kJmol，而正碳離子途徑能壘僅為84.9 kJmol，遠(yuǎn)低于自由基途徑的能壘。表明酸催化反應(yīng)的速率更快。

圖7 正辛烷生成的自由基和正碳離子β裂化反應(yīng)能壘

圖8為正碳離子和自由基發(fā)生的骨架異構(gòu)化反應(yīng)。從骨架異構(gòu)化反應(yīng)能壘角度來看，自由基途徑能壘高達(dá)267.7 kJmol，而正碳離子途徑能壘僅為82.1 kJmol，遠(yuǎn)低于自由基途徑的能壘。表明酸催化條件下較易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。

圖8 正辛烷生成的自由基和正碳離子骨架異構(gòu)化反應(yīng)能壘

圖9為正辛烷生成的正碳離子的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和生成自由基的奪氫反應(yīng)能壘。與熱引發(fā)和酸催化引發(fā)相比，負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(自由基奪氫反應(yīng))的能壘更低，表明負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)既是一種鏈傳遞反應(yīng)，同時(shí)也是新的烴分子得到活化并開始進(jìn)行裂化反應(yīng)的重要引發(fā)途徑。從反應(yīng)能壘角度來看，自由基途徑能壘為149.1 kJmol，正碳離子途徑能壘為110.5 kJmol，低于自由基途徑的能壘。表明酸催化條件下較易發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖9 正辛烷發(fā)生的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和自由基奪氫反應(yīng)能壘

比較各種不同的自由基反應(yīng)與正碳離子反應(yīng)可發(fā)現(xiàn)，自由基反應(yīng)引發(fā)難，裂化難，異構(gòu)化難，奪氫反應(yīng)難；而相應(yīng)的正碳離子反應(yīng)則相對(duì)容易。這也是與蒸汽裂解相比，催化裂解能夠節(jié)能降耗的內(nèi)在原因。

計(jì)算正辛烷各種反應(yīng)引發(fā)和傳遞過程能壘，可得到正辛烷裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖10所示。正構(gòu)烷烴熱引發(fā)和酸催化五配位直接引發(fā)均較難進(jìn)行，但通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移的引發(fā)途徑較易進(jìn)行，是需要強(qiáng)化的引發(fā)途徑。引發(fā)生成的正碳離子可能會(huì)發(fā)生骨架異構(gòu)化，從而導(dǎo)致丙烯產(chǎn)率下降，這是需要抑制的反應(yīng)。通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)生成正辛基正碳離子，進(jìn)而發(fā)生一系列β裂化反應(yīng)，是生成丙烯的最佳路徑。

圖10 正辛烷的裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

2.2 2-甲基庚烷的催化裂解反應(yīng)

圖11為2-甲基庚烷的幾何結(jié)構(gòu)和各鍵鍵能計(jì)算結(jié)果。從幾何結(jié)構(gòu)來看，2-甲基庚烷是一個(gè)近似線型分子。與正辛烷相比，2-甲基庚烷分子稍短，但略寬。從鍵能來看，2-甲基庚烷大部分C—H鍵和C—C鍵鍵能與正辛烷類似，其顯著的不同之處是有一個(gè)叔碳原子，與叔碳原子相連的C—H鍵和C—C鍵強(qiáng)度明顯較弱。圖12為2-甲基庚烷的電子云分布。從可接近HOMO軌道來看，主要位于與叔碳原子相連的C—C鍵、兩個(gè)甲基的C—H鍵及另一端的C—C鍵上，因此B酸優(yōu)先進(jìn)攻與叔碳原子相鄰的C—H鍵和C—C鍵。

圖13為計(jì)算得到的2-甲基庚烷裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。由圖13可見：2-甲基庚烷較易通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移或叔碳HCH五配位生成叔正碳離子，該反應(yīng)途徑較難生成丙烯，需抑制；通過叔碳的CCH五配位引發(fā)，可生成丙基正碳離子，進(jìn)一步生成丙烯，這一反應(yīng)途徑需強(qiáng)化；由于叔碳的存在，2-甲基庚烷引發(fā)時(shí)較易生成H2，導(dǎo)致H2產(chǎn)率增加。

圖11 2-甲基庚烷的幾何結(jié)構(gòu)及各鍵鍵能

2.3 2，5-二甲基己烷的催化裂解反應(yīng)

圖14為2，5-二甲基己烷的幾何結(jié)構(gòu)和各鍵鍵能計(jì)算結(jié)果。從幾何結(jié)構(gòu)來看，2，5-二甲基己烷分子近似球型，長1.046 nm，寬0.678 nm，厚0.526 nm，體積0.158 91 nm3，表面積1.716 nm2。與2-甲基庚烷相比，2，5-二甲基己烷更短、更寬。

圖13 2-甲基庚烷的裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

圖14 2，5-二甲基己烷的幾何結(jié)構(gòu)和各鍵鍵能

從鍵能來看，由于存在兩個(gè)叔碳原子，與2，5-二甲基己烷叔碳原子相連的C—H鍵和C—C鍵明顯更弱。圖15為2，5-二甲基己烷電子云分布。從可接近HOMO軌道來看，主要位于與叔碳原子相連的C—C鍵和端甲基C—H鍵上。由于與叔碳原子所連C—C鍵較弱，B酸優(yōu)先進(jìn)攻與叔碳原子相鄰的C—C鍵。

圖15 2，5-二甲基己烷的電子云分布

圖16為計(jì)算得到的2，5-二甲基己烷裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。2，5-二甲基己烷較易通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移或叔碳HCH五配位正碳離子生成叔正碳離子，該反應(yīng)途徑較難生成丙烯，需抑制；通過叔碳的CCH五配位正碳離子引發(fā)，可生成丙基正碳離子，進(jìn)一步生成丙烯，這一反應(yīng)途徑需強(qiáng)化；由于叔碳原子的存在，2，5-二甲基己烷引發(fā)時(shí)較易生成H2。

圖16 2，5-二甲基己烷裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

3 SNCC過程中鏈烷烴轉(zhuǎn)化率低的原因分析

一般認(rèn)為，鏈烷烴是良好的裂解原料，在蒸汽裂解過程中轉(zhuǎn)化率較高。但在催化裂解過程中，鏈烷烴轉(zhuǎn)化率未達(dá)到預(yù)期水平，特別是正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率有限。鏈烷烴的表觀轉(zhuǎn)化率僅為52.58%～77.07%。

分析各類烴引發(fā)階段的反應(yīng)，正構(gòu)烷烴催化裂解引發(fā)階段反應(yīng)能壘較高。正辛烷被B酸進(jìn)攻并發(fā)生質(zhì)子化裂化生成三配位正碳離子能壘高達(dá)238.9 kJmol，高于其它結(jié)構(gòu)烴類分子。說明鏈烷烴裂解反應(yīng)受到反應(yīng)引發(fā)階段速率限制。

如果體系中已存在一定濃度的正碳離子，通過鏈烷烴原料分子與體系中低碳數(shù)正碳離子之間的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，能夠顯著加快三配位正碳離子中間體的生成速率，從而加快鏈烷烴的裂化速率。正辛烷通過質(zhì)子化裂化反應(yīng)和通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng)能壘對(duì)比如圖17所示。正辛烷被叔丁基正碳離子通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子化的能壘僅為110.5 kJmol。

圖17 正辛烷的引發(fā)反應(yīng)能壘對(duì)比

體系中存在的高供氫活性分子也會(huì)影響反應(yīng)進(jìn)程。如果烴分子中存在叔碳原子，受叔碳原子影響，與之相連的C—H鍵變?nèi)?，這種烴分子會(huì)傾向于供出與該叔碳原子相連的氫原子(叔氫原子)，飽和已經(jīng)生成的正構(gòu)正碳離子，使其轉(zhuǎn)化為沒有裂化能力的正構(gòu)烷烴，從而影響正辛烷的裂解轉(zhuǎn)化率。辛基正碳離子與各種結(jié)構(gòu)鏈烷烴發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘如圖18所示。

圖18 辛基正碳離子與鏈烷烴發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘

體系中存在的環(huán)烷烴分子供氫能力更強(qiáng)，更容易與生成的正構(gòu)烷烴正碳離子中間體發(fā)生負(fù)氫離子反應(yīng)，從而在更大程度上抑制鏈烷烴的轉(zhuǎn)化。辛基正碳離子與各種結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘如圖19所示。帶有取代基的環(huán)烷烴對(duì)辛基正碳離子的飽和能力最強(qiáng)，甲基環(huán)己烷與正辛基正碳離子發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘低達(dá)79.4 kJmol。

圖19 辛基正碳離子與環(huán)烷烴發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘

為了驗(yàn)證本研究理論化學(xué)計(jì)算所提出的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響鏈烷烴轉(zhuǎn)化結(jié)論的可靠性，將正辛烷單獨(dú)進(jìn)行催化裂解試驗(yàn)，后將正辛烷分別與環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷以質(zhì)量比1∶1的比例混合，以IY-0為催化材料，在超短接觸時(shí)間微反裝置上600 ℃下進(jìn)行催化裂解試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 正辛烷、正辛烷與環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷混合原料的催化裂解反應(yīng)性能

由表4可見：與正辛烷單獨(dú)裂解相比，正辛烷與高供氫活性的環(huán)己烷混合原料裂化過程中，正辛烷轉(zhuǎn)化率從78.95%下降到65.30%，丙烯選擇性也從21.91%下降到5.77%；正辛烷與供氫活性更強(qiáng)的甲基環(huán)己烷混合原料進(jìn)行催化裂解時(shí)，正辛烷轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步下降到56.00%，丙烯選擇性也從21.91%下降到3.90%。分子水平實(shí)驗(yàn)結(jié)果與石腦油催化裂解反應(yīng)化學(xué)研究結(jié)果基本一致。因此，反應(yīng)體系中存在的環(huán)烷烴等供氫能力較強(qiáng)的烴類會(huì)通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)抑制鏈烷烴轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致鏈烷烴轉(zhuǎn)化率較低。

4 強(qiáng)化SNCC過程中鏈烷烴選擇性催化裂解的方法

如前文所述，SNCC過程中鏈烷烴的裂解轉(zhuǎn)化主要受限于其引發(fā)步驟，而經(jīng)各種途徑引發(fā)得到的烷基正碳離子中間體又較易被供氫能力相對(duì)較強(qiáng)的環(huán)烷烴分子通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)泯滅。考慮到不同結(jié)構(gòu)烴分子催化裂解反應(yīng)行為的差異和不同結(jié)構(gòu)烴分子混合催化裂解可能造成的相互影響，及催化裂解目標(biāo)產(chǎn)物的分子水平明確性，在催化劑不同位點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)石腦油異構(gòu)體烴分子原料精細(xì)化定位裂解、精細(xì)化分別加工是實(shí)現(xiàn)石腦油高選擇性催化裂解的合理思路。設(shè)計(jì)的催化材料需要能夠有效地促進(jìn)鏈烷烴的裂解，同時(shí)能夠抑制這些負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。

新型催化材料孔道應(yīng)抑制鏈烷烴之外的烴類進(jìn)入，抑制其它具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴類進(jìn)入孔內(nèi)和鏈烷烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，孔內(nèi)存在足夠的空間能夠滿足鏈烷烴之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。比較各種典型分子篩材料結(jié)構(gòu)特征，Y型分子篩有較大的孔徑，可使大部分烴分子進(jìn)入孔道，但對(duì)所需負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)沒有選擇性；Beta和ZSM-5分子篩缺少負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需空腔；MCM分子篩有較小的孔徑，對(duì)鏈烷烴分子擴(kuò)散有選擇性，但空腔尺寸較大，對(duì)負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)選擇性較差；IM分子篩既有合適的孔徑，也有合適的空腔，是理想的石腦油高選擇性催化裂解材料。

IM-5分子篩具有合適的孔徑和小籠。其孔徑較小，能夠?qū)Σ煌瑹N分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散進(jìn)行擇形，抑制具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)烴類的擴(kuò)散，而允許鏈烷烴的擴(kuò)散，進(jìn)行單分子裂化反應(yīng)。其小籠較大，具有較孔徑更大的空腔，能夠滿足鏈烷烴之間的雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促進(jìn)原料大分子的正碳離子生成，提高鏈烷烴的轉(zhuǎn)化。

在催化材料制備過程中還可混噴入一定比例的USY型分子篩，能夠讓大分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)烴類擴(kuò)散，具有較強(qiáng)的裂化活性。配合活性載體分散活性中心，提高水熱穩(wěn)定性，具有一定的裂化大分子的能力。選用鋁基黏結(jié)劑，提高催化劑的強(qiáng)度，并具有一定的裂化大分子能力。綜合考慮，新型石腦油催化裂解高選擇性裂化催化劑IY-15如圖20所示。

圖20 新型石腦油催化裂解高選擇性裂化催化劑示意

為考察新型高選擇性催化裂解催化材料的性能，在超短接觸時(shí)間微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行IY-15催化劑上正辛烷、正辛烷與甲基環(huán)己烷(質(zhì)量比1∶1)混合物的催化裂解試驗(yàn)，并與IY-0催化劑上的正辛烷催化裂解試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，反應(yīng)溫度均為600 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 正辛烷在催化劑上的裂解性能比較

由表5可見：在含有IM-5分子篩的IY-15催化劑上，正辛烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.49%，高于其在IY-0催化劑上的轉(zhuǎn)化率，即使在反應(yīng)物原料體系中引入50%的高供氫能力的甲基環(huán)己烷，在相同反應(yīng)條件下，正辛烷轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到82.09%，說明新型高選擇性催化材料的引入可明顯抑制反應(yīng)過程中H2的形成；正辛烷在IY-15催化劑上反應(yīng)時(shí)的H2產(chǎn)率僅為0.82%，H2摩爾選擇性為15.36%，均遠(yuǎn)低于相同條件下在IY-0催化劑上的H2的生成(見表4)，說明新型催化材料可對(duì)2種反應(yīng)特征不同的原料分別進(jìn)行針對(duì)性的反應(yīng)方向誘導(dǎo)，有效抑制環(huán)烷烴與鏈烷烴之間的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)裂解的負(fù)面影響。同時(shí)，新型催化材料的引入還可以增加反應(yīng)過程中丙烯的生成。正辛烷在IY-15催化劑上進(jìn)行催化裂解反應(yīng)的丙烯產(chǎn)率和丙烯摩爾選擇性相較其在IY-0催化劑上的催化裂解反應(yīng)分別高4.86和7.65百分點(diǎn)。說明含有新型高選擇性催化材料IM-5分子篩的IY-15催化劑可有效強(qiáng)化鏈烷烴的裂解，同時(shí)還可以提高裂解過程中丙烯的生成、抑制H2的生成，是較為理想的催化裂解催化材料。

5 結(jié) 論

(1) 采用分子模擬技術(shù)結(jié)合微反裂解試驗(yàn)的方法對(duì)石腦油模型化合物進(jìn)行了反應(yīng)化學(xué)研究，對(duì)不同結(jié)構(gòu)石腦油鏈烷烴分子的結(jié)構(gòu)和鏈引發(fā)、鏈傳遞等裂解反應(yīng)行為進(jìn)行了研究。提出了不同結(jié)構(gòu)石腦油鏈烷烴分子的催化裂解反應(yīng)化學(xué)歷程和較為完整的催化裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

(2) 對(duì)石腦油烴分子反應(yīng)歷程進(jìn)行了分析，從反應(yīng)化學(xué)角度合理地解釋了石腦油催化裂解過程鏈烷烴轉(zhuǎn)化率低的原因。反應(yīng)體系中存在的環(huán)烷烴會(huì)通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)抑制鏈烷烴轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致鏈烷烴轉(zhuǎn)化率較低。

(3) 基于分子水平石腦油催化裂解反應(yīng)化學(xué)，引入新型的具有特定孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。IM-5分子篩有合適的孔徑，滿足鏈烷烴擴(kuò)散要求，有合適的小籠，存在足夠的空腔容納鏈烷烴直接進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。經(jīng)裂解試驗(yàn)評(píng)價(jià)，含有IM-5分子篩的IY-15催化劑可有效促進(jìn)鏈烷烴的裂解，是較為理想的催化裂解催化材料。

[1] 姚暉， 馬廣偉， 陳亮， 等. 氧化物催化劑上石腦油催化裂解制乙烯的研究[J]. 工業(yè)催化， 2006， 14(3)： 11-13

[2] Lee W H， Jeong S M， Chae J H， et al. Coke formation on KVO3-B2O3/SA5203 catalysts in the catalytic pyrolysis of naphtha[J]. Industrial Engineering & Chemistry Research， 2004， 43(8)： 1820-1826

[3] 魏曉麗， 張久順， 毛安國.等. 石腦油催化裂解生成甲烷的影響因素探析[J]. 石油煉制與化工， 2014， 45(3)： 1-5

[4] Rahimi N， Karimzadeh R. Catalytic cracking of hydrocar-

bons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins： A review[J]. Applied Catalysis A， 2010， 398(1/2)： 1-17

[5] 戴厚良. 烴類裂解制乙烯催化劑研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代石油石化， 2003， 11(9)： 9-13

[6] 羅承先. 日本開發(fā)成功石腦油催化裂解工藝[J]. 石油化工動(dòng)態(tài)， 2000， 8(3)： 17

[7] 馬文明，李小斐，朱根權(quán)，等.重油催化裂解多產(chǎn)輕芳烴工藝的研究[J].石油煉制與化工， 2015， 46(8)： 1-6

[8] 王國清. 乙烯生產(chǎn)新工藝進(jìn)展[J]. 石油化工， 2002， 31(8)： 662-667

STUDY ON SELECTIVE CATALYTIC CRACKING REACTION OF PARAFFINS IN CATALYTIC CRACKING OF STRAIGHT-RUN NAPHTHA

Bai Fengyu， Dai Zhenyu， Zhao Yi， Wei Xiaoli

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The low conversion rate of paraffins， 52.58%—77.07%， limits the light olefins yield in straight-run naphtha catalytic cracking(SNCC).Reaction networks ofn-octane， 2-methyl heptanes and 2， 5-dimethyl hexane as models were established by DFT methods to investigate the initiative ways of ideal chain reaction and reaction direction.It is found that the existing naphthenic hydrocarbon with higher hydrogen donating ability in naphtha is the key reason for limited conversion of paraffins due to the hydride transfer reaction.The addition of IM-5 zeolite with specific microporous structure in catalyst can rationally strengthen the selective catalytic cracking reactions of paraffins in SNCC process.

straight-run naphtha； catalytic cracking； paraffins； reaction network； chain initiation； chain transfer； IM-5 zeolite

2016-06-08； 修改稿收到日期： 2016-10-15。

白風(fēng)宇，博士，工程師，從事催化裂解工藝技術(shù)的研究開發(fā)工作。

趙毅，E-mail：zhaoyi.ripp@sinopec.com。