散射光濁度儀測定金屬清凈劑濁度的研究

劉依農(nóng)，段慶華，張 耀

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

散射光濁度儀測定金屬清凈劑濁度的研究

劉依農(nóng)，段慶華，張 耀

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

采用HACH2100AN和M-151型散射濁度儀，對潤滑油金屬清凈劑烷基苯磺酸鈣、硫化烷基酚鈣、烷基水楊酸鈣、環(huán)烷酸鈣樣品濁度進行測定及研究。結(jié)果表明，用HACH2100AN測定時，隨著樣品金屬清凈劑濃度的增加，濁度呈現(xiàn)增加、減少、有最大值3種變化趨勢，其中轉(zhuǎn)換模式開啟時增加的數(shù)量多，當樣品中清凈劑質(zhì)量分數(shù)為20%時，儀器的測定結(jié)果更加接近真實值。此外，考察了基礎油種類、樣品溫度對測定結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)隨著基礎油種類變化，測定結(jié)果有較大的變化，溫度的變化對濁度影響不大。最后結(jié)合潤滑油金屬清凈劑膠體顆粒尺寸測定數(shù)據(jù)，驗證了HACH2100AN測試方法的可靠性。

散射光濁度儀 清凈劑 濁度 濃度

潤滑油金屬清凈劑是由油溶性的表面活性劑分子(例如烷基苯磺酸鈣、烷基水楊酸鈣等)和堿土金屬碳酸鹽或氫氧化物形成的油溶性的反相膠束。濁度是指光束通過介質(zhì)時，因散射而產(chǎn)生的每單位光程上入射光束的能量衰減率[1]，是潤滑油金屬清凈劑的一項重要指標。一般認為：清凈劑的膠束尺寸越小、分布越均勻，濁度也較小，其性能越好。因此，通過測定堿值相近的清凈劑的濁度，能夠在一定程度上判斷金屬清凈劑膠體結(jié)構(gòu)的特征，進而可以確定金屬清凈劑質(zhì)量的優(yōu)劣[2-4]。

另一方面，以NTU為濁度單位的散射型濁度儀在水質(zhì)、食品工業(yè)中應用非常廣泛[6-9]。最近幾年，潤英聯(lián)公司已經(jīng)采用美國哈希(HACH)公司的光散射濁度儀HACH2100AN測定金屬清凈劑濁度。國內(nèi)添加劑生產(chǎn)企業(yè)也已經(jīng)采用該儀器測定濁度。但是各個企業(yè)測試方法不一致，測定結(jié)果有時差別較大。因此，有必要采用HACH2100AN濁度儀，測定潤滑油金屬清凈劑的濁度，并通過考察樣品濃度、測定方法、基礎油種類、樣品溫度對濁度的影響，并和M-151濁度儀的測定結(jié)果進行比較，找到適合于HACA2100AN濁度儀的方法，達到反映產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量的目的。

1 實 驗

1.1 試驗用的金屬清凈劑及基礎油

選擇國內(nèi)有代表性的低堿值合成烷基苯磺酸鈣T104(3個樣品)、中堿值磺酸鈣T105、高堿值磺酸鈣T106(4個樣品)、超高堿值磺酸鈣T107(2個樣品)、中堿值硫化烷基酚鈣T121、高堿值硫化烷基酚鈣T122、中堿值烷基水楊酸鈣T109和高堿值環(huán)烷酸鈣T114，共計14個樣品進行濁度測定，樣品性質(zhì)列于表1。

表1 金屬清凈劑的性質(zhì)

稀釋油為HVI150(老三套油150SN、加氫油150N)、Ⅲ類基礎油U6和PAO6基礎油，性質(zhì)見表2。

表2 基礎油性質(zhì)

1.2 濁度儀及激光粒度儀

(1)HACH2100AN 濁度儀，美國HACH 公司生產(chǎn)，測量范圍為0～10 000 NTU，分度值為0.01 NTU，其散射方式包括90°散射及前向、后向散射及透射，可以自動選擇測量范圍，鎢燈光源，采用400～600 nm光。

(2)M-151濁度儀,美國Monitek公司生產(chǎn)，測量范圍為0～200 JTU，分度值為 0.1 JTU，其散射方式為前向散射，光源類型不詳，光強度較弱。

(3)MASTERSIZER 2000型激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)，采用Mie與Fraunhofer散射，數(shù)據(jù)采集速率為1 kHz，紅光光源：波長最大值632.8 nm，藍光光源：波長最大值470 nm，透鏡分布：反傅里葉(會聚光束)顆粒粒度為0.02～2 000 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 HACH2100AN 檢測方式的確定

根據(jù)儀器操作說明，用HACH2100AN測定濁度時，當樣品濁度小于40 NTU時，濁度儀可以在轉(zhuǎn)換模式關閉狀態(tài)下測定，此時儀器只采用90°散射檢測器；當樣品濁度大于40 NTU時，濁度儀只能在轉(zhuǎn)換模式開啟狀態(tài)下測定，此時儀器采用前、后、90°檢測器和透射檢測器。目前，用戶在測定濁度時用法不統(tǒng)一，部分用戶測定時始終采用轉(zhuǎn)換模式開啟狀態(tài)。為此，首先考察轉(zhuǎn)換模式開啟及關閉兩種測定工作方式對濁度的影響，以確定較合理的檢測方式。

首先將T104，T105，T106，T107，T121，T122，T109，T114配制成質(zhì)量分數(shù)為5%，10%，20%，40%，60%，80%，100%的樣品，在兩種模式下進行操作，測定結(jié)果見圖1～圖6。

圖1 T104-1、T104-2的濁度變化趨勢◆—T104-1(開)； ■—T104-1(關)；●—T104-2(開)； ▲—T104-2(關)

圖2 T104-3、T105的濁度變化趨勢■—T104-3(開)；◆—T104-3(關)；●—T105(開)； ▲—T105(關)

圖3 T106-2，T106-3，T106-4的濁度變化趨勢●—T106-2(開)； ◆—T106-2(關)； (開)；■—T106-3(關)； (開)； ▲—T106-4(關)

從圖1～圖6可以看出：無論是在轉(zhuǎn)換模式開啟還是關閉時，樣品濁度隨清凈劑質(zhì)量分數(shù)的變化，均出現(xiàn)下降、增加、有最大值3種趨勢，變化規(guī)律統(tǒng)計結(jié)果見表3。由表3可以看出：在轉(zhuǎn)換模式開啟時，樣品濁度隨清凈劑質(zhì)量分數(shù)增加呈正相關的數(shù)量最多，為7個，呈負相關的數(shù)量為1個，有最大

圖4 T106-1，T107-1，T107-2的濁度變化趨勢■—T106-1(開)； ▲—T107-1(開);(開)； ◆—T107-2(關)

圖5 T121，T122的濁度變化趨勢▲—T121(開)； ◆—T121(關)； ●—T122(開)； ■—T122(關)

圖6 T109，T114濁度變化趨勢●—T114(開)； ■—T114(關)； ▲—T109(開)； ◆—T109(關)

值的樣品數(shù)量為6個，最大值的清凈劑質(zhì)量分數(shù)集中在20%～60%之間；在轉(zhuǎn)換模式關閉時，樣品濁度值與清凈劑質(zhì)量分數(shù)增加呈負相關的數(shù)量為2個，呈正相關的數(shù)量為2個，有最大值的樣品數(shù)量為8個，最大值的質(zhì)量分數(shù)集中在10%～20%之間。轉(zhuǎn)換模式開啟時，樣品濁度隨清凈劑含量呈正相關變化的數(shù)量較多。按照濁度測定原理，清凈劑含量增加時，濁度應該與樣品含量成正比[1]。因此，轉(zhuǎn)換模式開啟時測定的樣品濁度更加合理，在以下的試驗中采用轉(zhuǎn)換模式開啟狀態(tài)測定濁度。

表3 含清凈劑樣品濁度值變化規(guī)律統(tǒng)計結(jié)果

2.2 金屬清凈劑最佳含量范圍的確定

為了確定金屬清凈劑的最佳含量范圍，在轉(zhuǎn)換模式開啟時，將清凈劑T104，T105，T106，T107，T109，T122配成質(zhì)量分數(shù)為5%～100%的樣品，分別在HACH2100AN和M-151濁度儀上進行對比測試。以J1x代表HACH2100AN測定值，J2x代表M-151測定值，x為質(zhì)量分數(shù)，同時以5%樣品的濁度(J1、J2)為基數(shù)，考察清凈劑含量增加后樣品的濁度變化率(J1x/J1、J2x/J2)，測試結(jié)果見表4。從表4可以看出：所有樣品在M-151濁度儀上的測定結(jié)果大于對應的在HACH2100AN上的測定結(jié)果；清凈劑質(zhì)量分數(shù)從5%向100%的變化過程中，樣品濁度變化趨勢不同，其中，M-151測定結(jié)果的變化率較大，質(zhì)量分數(shù)為100%時，濁度的最大變化率為15.88倍；而HACH2100AN測定結(jié)果的變化趨勢較不明顯，清凈劑質(zhì)量分數(shù)為100%時濁度變化率為5.08倍，其它為2～5倍；說明M-151濁度儀測定值隨清凈劑含量變化比較明顯；同時考慮到M-151濁度測定中要求質(zhì)量分數(shù)為20%，因此確定清凈劑質(zhì)量分數(shù)為20%的樣品用于濁度測定比較。

表4 兩種濁度儀測試濁度結(jié)果及濁度變化率

2.3 基礎油種類對濁度的影響

采用國內(nèi)常用的4類基礎油，分別加入清凈劑T104-3，T105，T106-1，T107-1，T-121，T109，配制質(zhì)量分數(shù)為20%的樣品，考察不同基礎油對樣品濁度的影響，結(jié)果見表5。從表5可以看出：清凈劑T104-3，T105，T106-1，T107-1，T109在150SN中的濁度最小，在150N中的濁度次之，在U6和PAO6中的濁度較大;而對于T121來說，在150SN

表5 基礎油種類對濁度測定結(jié)果的影響

中的濁度最大;在150N中的濁度次之，在U6和PAO6中的濁度較小。

由于Ⅰ類基礎油HVI150SN(老三套油)中含有一定數(shù)量的芳烴組分，含有芳烴組分的基礎油和表面活性劑的極性相對于飽和烷烴組分更加接近，因此清凈劑中膠束的表面活性劑分子更容易分散、膠束的尺寸減小，樣品的濁度測定值也會更小。而PAO6和U6均為飽和烴組分，清凈劑膠束的分散不好，因此，形成的膠束較大，樣品的濁度較大。

2.4 溫度對測定結(jié)果的影響

由于國內(nèi)地域廣闊，金屬清凈劑用戶的環(huán)境溫度差異較大，因此有必要考察溫度對清凈劑濁度的影響。溫度對濁度的影響結(jié)果見表6。

表6 溫度對清凈劑濁度的影響

從表6可以看出：T104-3，T105，T106-1，T107-1，T109的濁度隨溫度升高均小幅增加；而T121的濁度隨溫度升高小幅下降；總體來看溫度對濁度影響不大。

2.5 濁度與顆粒粒度的關系

清凈劑的濁度大小主要與其中的膠體顆粒尺寸、分布、數(shù)量有關。一般認為：顆粒越小、分布越均勻、數(shù)量越少，濁度越小[4]。而清凈劑的膠體顆粒尺寸、分布、數(shù)量3個因素中，膠體顆粒尺寸可以測定，而數(shù)量及分布難以直接測量。假定同種清凈劑的膠體顆粒尺寸分布及數(shù)量影響相同，此時測定清凈劑膠體顆粒尺寸，可以在一定程度上判斷濁度。為此，用MASTERSIZER 2000型激光粒度儀測定顆粒粒徑，并與清凈劑濁度測定結(jié)果對比，結(jié)果見表7。

表7 清凈劑的顆粒粒徑及濁度

從表7可以看出：同種清凈劑濁度的大小基本能反映出其顆粒尺寸的大?。焕缭赥104的3個樣品中，隨著顆粒直徑依次增加，濁度也依次增加，在T107的2個樣品中，當顆粒直徑較大時，濁度也較大；在T106的4個樣品中，濁度大的樣品，其顆粒直徑也相對較大。

當清凈劑種類不同時，如果顆粒直徑較大時，清凈劑的濁度并不一定較大。例如，T105的顆粒直徑為104 nm，而其濁度分別為7.13 NTU和13.0 JTU，而T109的顆粒直徑是65 nm，其濁度分別為8.93 NTU和45 JTU。

因此，采用HACH2100AN濁度儀測定時，同種清凈劑之間濁度與膠體顆粒的尺寸大小有比較好的對應性，可以用于潤滑油金屬清凈劑濁度測定。

3 結(jié) 論

(1) 用HACH2100AN測定金屬清凈劑樣品濁度時，隨著樣品中金屬清凈劑濃度的增加，濁度變化呈現(xiàn)增加、減少、有最大值3種現(xiàn)象。其中轉(zhuǎn)換模式開啟時清凈劑濁度增加的數(shù)量最多，為合理的操作方式。并且，清凈劑質(zhì)量分數(shù)為20%時測定結(jié)果更加合理。

(2) 不同基礎油中清凈劑濁度不同，在Ⅰ類油中濁度較小，在PAO及Ⅲ類油中濁度較大。溫度對清凈劑的濁度影響不大。

(3) 通過光散射方法分析了清凈劑的顆粒尺寸，發(fā)現(xiàn)在同種清凈劑中，膠體尺寸較大者濁度也較大，濁度可以在一定程度上反映清凈劑的膠體尺寸大小。

致謝：本工作得到了中國石化潤滑油有限公司上海研發(fā)中心、無錫南方添加劑有限公司，遼寧惠發(fā)天合化學有限公司、遼寧錦州康泰潤滑油添加劑股份有限公司、蘭州路博潤蘭煉添加劑有限公司、中國石油蘭州潤滑油研發(fā)中心、上海海潤添加劑有限公司、河南新鄉(xiāng)瑞豐化工有限責任公司的支持，在此表示感謝！

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STUDY ON METAL DETERGENT TURBIDITY MEASUREMENT BY SCATTERED LIGHT TURBIDIMETER

Liu Yinong, Duan Qinghua, Zhang Yao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing,Beijing100083)

Turbidimeter HACH2100AN and M-151 were used to investigate the turbidity of metal detergents of calcium alkylbenzene sulfonate, calcium sulfurized phenate, calcium alkyl salicylate and calcium naphthenate.It is found that the turbidity values of detergents change as the concentration of detergent increases in the samples：increasing, decreasing, and having maximum point when HACH2100AN turbidity instrument is used.The most increase of turbidity values occurs when the instrument is in open mode and the sample concentration is 20%, the turbidity measured is close to the real value.In addition, the effect of base oil types and operation temperature of samples on measured turbidity was also explored.The results show that the type of base oil has larger effect on turbidity measured, while the temperature has only little influence.The reliability of HACH2100AN testing method is verified by the colloid sizes data of metal detergent in lube oil.

scattering light turbidimeter; detergent; turbidity; concentration

2016-06-06; 修改稿收到日期： 216-10-02。

劉依農(nóng)，博士，目前從事潤滑油添加劑開發(fā)工作。

劉依農(nóng)，E-mail：liuyinong.ripp@sinopec.com。