快速退火溫度對Ag/SrTiO3/p+-Si器件阻變特性的影響

張文博，王 華，許積文，盧曉鵬，劉國保

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快速退火溫度對Ag/SrTiO3/p+-Si器件阻變特性的影響

張文博，王 華，許積文，盧曉鵬，劉國保

（桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西桂林 541000）

采用溶膠-凝膠結合快速退火工藝在p+-Si基片上制備了SrTiO3薄膜，構建了Ag/SrTiO3/p+-Si結構的阻變器件，研究了退火溫度對薄膜微觀結構、阻變特性的影響。結果表明：不同退火溫度下薄膜均呈結晶態(tài)，并且隨退火溫度升高，薄膜晶粒有增大的趨勢，當退火溫度為750℃時，薄膜的衍射峰不明顯并且有雜峰出現。不同退火溫度下Ag/SrTiO3/p+-Si器件都具有明顯的雙極性阻變特性，但退火溫度為850℃與900℃的器件在掃描電壓達到某一值時電流會出現一個極小值；經850℃退火處理的器件具有更高的高低電阻比（103~104）。當退火溫度為800℃及更高時，器件在高阻態(tài)下的導電機制以肖特基勢壘發(fā)射機制為主；低阻態(tài)的電荷傳導機制則遵循空間電荷限制電流機制(SCLC)。器件在200次可逆循環(huán)測試下，退火溫度為850℃時表現出較好的抗疲勞特性。

Ag/SrTiO3/p+-Si；快速退火；溶膠-凝膠；退火溫度；阻變存儲器；導電機制

阻變存儲器（RRAM）由于比傳統(tǒng)的Flash存儲有更快的讀寫速度、更高的存儲密度、更低的功耗、更長的數據保持時間及與CMOS工藝兼容等優(yōu)點，吸引了眾多科學家進行研究[1]。阻變層材料是RRAM器件的核心[2]。目前已有大量的具有電致阻變效應的介質材料的報道，如：NiO[3]、TiO2[4]、La1-xSrMnO3[5]、ZnO[6]、鈦酸鍶（SrTiO3）[7-8]以及摻雜SrTiO3[9]等。熱處理工藝則是器件制備的關鍵技術之一[10]，是影響器件性能的重要影響因素，特別是對Si集成器件來說，過長的退火時間可能導致嚴重的界面擴散及漏電流，使器件性能顯著下降。目前溶膠-凝膠法制備薄膜的退火方式主要包括常規(guī)退火(CTA)[11]和快速退火(RTA)[12]兩種，相對于常規(guī)退火來說，快速退火工藝可在短時間內實現晶化，有利于減弱界面擴散，從而提高器件性能[13]。國內外研究機構均有應用快速退火工藝制備SrTiO3薄膜器件的相關報道。Jiang等[14]應用脈沖激光沉積法（PLD）結合快速退火工藝在Si襯底上制備SrTiO3薄膜，并研究了退火溫度與退火時間對SrTiO3薄膜晶化行為及晶粒尺寸等的影響，但未涉及阻變特性；Tang等[15]雖然在制備Pt/SrTiO3/Pt結構阻變器件時應用了快速退火工藝，但尚未聚焦該工藝中溫度的影響。總體來看，目前關于快速退火工藝中溫度對Si基SrTiO3薄膜異質結器件阻變行為及性能的影響仍缺乏對比性研究。

本文采用溶膠-凝膠旋轉涂覆法在p+-Si上制備SrTiO3薄膜，放入快速退火爐中分別在750，800，850，900℃的空氣氣氛中退火10 min，得到Ag/SrTiO3/p+-Si阻變異質結構，研究了其薄膜物相、微觀形貌，并就快速退火溫度對阻變器件的阻變特性、導電機制和疲勞特性的影響進行了對比研究與分析。

1 實驗材料與方法

采用分析純的醋酸鍶、鈦酸丁酯作為前驅體，醋酸、乙二醇甲醚（體積比為2:3）作為溶劑，乙酰丙酮作為螯合劑，室溫下攪拌6 h得到均勻青黃色透明的膠體。采用旋轉勻膠技術在p+-Si襯底上制備SrTiO3薄膜。首先低速（500 r/min）勻膠9 s，然后高速（4000 r/min）勻膠30 s。將旋涂好的濕膜放入紅外烘箱中以120℃烘烤5 min，用以除去其中的水分，隨后將薄膜放置在400℃的電熱板上烘烤10 min，去除其中的有機物。重復制膜-預熱處理過程5次，最后放入快速退火爐中，在空氣氣氛中快速退火10 min，退火溫度分別為750，800，850，900℃。

使用D8-ADVANCE型X射線衍射儀測量樣品的X射線衍射譜（XRD），對薄膜進行了相結構及結晶取向的測試分析。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對薄膜表面微觀結構進行了表征。為了測量薄膜的電學性質，在薄膜表面制備Ag電極，形成Ag/SrTiO3/p+-Si結構器件，并使用Keithley 2400源表測試器件樣品的-特性。

2 結果與分析

如圖1是不同退火溫度處理的p+-Si襯底上SrTiO3薄膜的X射線衍射譜，測試在室溫下進行。與SrTiO3標準PDF卡進行比較發(fā)現，退火溫度為750℃時，薄膜的衍射峰不明顯并且有雜峰出現，結晶度相對較低；退火溫度為800，850，900℃時，除薄膜衍射峰和襯底峰外，無其他衍射峰出現，且均含有SrTiO3主要的特征峰，說明所制備的樣品為單一的SrTiO3鈣鈦礦結構，這表明Si基SrTiO3薄膜可以在800℃及以上溫度通過快速退火工藝實現良好晶化。

圖1 不同退火溫度處理SrTiO3薄膜的XRD譜

圖2為經過不同退火溫度處理SrTiO3薄膜的SEM表面和斷面形貌圖。從圖2可以看出，薄膜表面較為平整，有少量氣孔且均呈現出結晶態(tài)。在750℃下退火的薄膜，表面可以看到微小的晶粒出現，當退火溫度升高到900℃時，薄膜表面的孔洞數量明顯增多，晶粒尺寸也明顯增大。與XRD的測試結果相吻合。圖2(e)為850℃退火的SrTiO3薄膜的斷面形貌，可以看出，經過旋涂5層后的薄膜厚度大約為173.8 nm，薄膜與襯底結合緊密，薄膜的層與層之間分界不明顯。這是因為在旋涂每層時，預熱處理后有層的分界線，但再經過高溫退火處理轉化為結晶態(tài)后，可以使不同旋涂層之間的分界線模糊。

(a) 750℃；(b) 800℃；(c) 850℃；(d) 900℃；(e) 850℃退火SrTiO3薄膜斷面形貌

圖3(a)、(b)、(c)和(d)分別為經750，800，850，和900℃退火處理后的Ag/SrTiO3/p+-Si阻變器件的-特性曲線。如圖3可見，經過不同退火溫度處理的器件在經過0 V→3 V→–3 V →0 V的電壓掃描后均表現為典型的雙極型阻變特性。器件在初始狀態(tài)都處于高阻態(tài)(HRS)，隨著掃描電壓的變化，當電壓達到置位電壓(set)時，電流會突然增加，這意味著電阻變小，器件由高阻態(tài)轉變?yōu)榈妥钁B(tài)(LRS)，整個過程如圖3中Sweep1所示。在完成置位過程后，器件處于低的電阻狀態(tài)，電壓由set逐步減小到0 V，隨后施加反向偏壓，逐步增加到復位電壓(Rest)，此時電流會突然減小，器件由LRS轉變?yōu)镠RS，完成器件的復位過程，整個過程如圖3中Sweep2所示。在隨后的反向偏壓的過程中，退火溫度為850℃與900℃的器件在掃描電壓值達到某一值時電流會出現一個極小值，之后電流回復至之前狀態(tài)，呈現出“V”字形，如圖3中Sweep3所示。經850℃退火處理的器件具有更高的高低電阻比HRS/LRS（103~104），而750℃退火處理后高低阻態(tài)比為101~102。

(a) 750℃；(b) 800℃；(c) 850℃；(d) 900℃

為進一步探索退火溫度對Ag/SrTiO3/p+-Si器件阻變機制的影響，分別對器件的電壓電流進行了雙對數數據擬合。圖4為不同溫度退火處理下的Ag/ SrTiO3/p+-Si器件正偏壓條件下的ln||-ln||數據擬合曲線。由圖4可見，不同退火溫度的雙對數圖十分相似。對阻變器件施加較小電壓時，其ln||-ln||擬合曲線斜率均約等于1，器件伏安特性表現為線性關系，為歐姆導電，符合導電細絲理論機制[16]，這是由于薄膜內部本征熱載流子密度遠遠超過注入的載流子密度所致；增大外加偏壓之后，曲線斜率也隨之增大，當退火溫度為750℃時，其ln||-ln||擬合曲線斜率約等于2，符合空間電荷效應（SCLC）導電[17]，而當退火溫度為800，850和900℃時，其斜率分別為3.86，4.23，4.11，明顯高于750℃時，由于退火是在空氣氣氛下完成的，更高的退火溫度會使薄膜內部存在更多的氧空位，更易形成導電通道，對這部分實驗數據進行電流的絕對值取對數與電壓的開方（ln||-1/2）擬合作圖，如圖4中右下角插圖所示，發(fā)現其ln||與1/2均呈線性變化，符合肖特基勢壘效應機制（1/2與ln|呈線性關系）[18]。由于Ag的功函數大于SrTiO3的功函數，所以器件內部的Ag/SrTiO3界面形成肖特基接觸，同理SrTiO3/p+-Si界面也形成肖特基接觸。電壓繼續(xù)增大時肖特基勢壘減低，SrTiO3薄膜內的缺陷快速被載流子填充，器件隨后進行置位過程。在低阻態(tài)高壓斜率曲線約為2，符合空間電荷效應（SCLC）導電。電壓繼續(xù)降低時，斜率逐漸降為1，器件內部的缺陷已被載流子填充。

圖5為不同退火溫度處理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件負偏壓條件下ln||-ln||數據擬合曲線?？梢钥闯鲈谪撈珘旱妥钁B(tài)時，曲線斜率約為2，符合空間電荷效應（SCLC）導電?？梢悦黠@看到，“V”字形的產生與退火溫度有關。當退火溫度達到850℃或更大時就會出現“V”尖角，這主要是因為退火溫度增加到一定程度，器件內部某些點缺陷聚集形成了二維缺陷[18]，增強了肖特基勢壘，對電子的阻礙作用驟然增大，從而使電流驟降。

存儲器必須具有良好的耐疲勞穩(wěn)定性能才能實現商業(yè)化應用，為探索不同退火溫度處理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件的耐疲勞性能，對器件高低阻值狀態(tài)下的電流值進行了200次的循環(huán)測試，圖6所示為每次掃描過程中電壓為1 V所對應的關系圖。可以發(fā)現退火溫度為800與850℃的器件，其高低阻值比均較為穩(wěn)定可達到103左右；經過750 ℃退火的器件由于退火溫度較低，結晶度不高，其高低阻態(tài)比較紊亂；而900℃退火的器件也出現紊亂，是由于過高的退火溫度影響了器件的穩(wěn)定性。

圖4 不同退火溫度處理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件正偏壓條件下的ln|I|-ln|V|擬合曲線

圖5 不同退火溫度處理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件負偏壓條件下的ln|I|-ln|V|擬合曲線

(a) 750℃；(b) 800℃；(c) 850℃；(d) 900℃

3 結論

（1）采用溶膠-凝膠結合快速退火工藝可以在p+-Si基片上制備出質量良好的SrTiO3阻變薄膜。退火溫度為750℃時，薄膜的衍射峰不明顯并且有雜峰出現；不同退火溫度處理薄膜表面較為平整，有少量氣孔且均呈現出結晶態(tài)，隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸也隨之增加。

（2）不同退火溫度處理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件均具有明顯的可逆雙極性電阻開關特性，并沒有隨退火溫度的改變而改變，但退火溫度為850與900℃的器件在掃描電壓值達到某一值時電流會出現一個極小值；經850℃退火處理的器件具有更高的高低電阻比HRS/LRS（103~104）；器件在200次可逆循環(huán)后，退火溫度為850℃時的耐疲勞特性最佳，高低阻值比在103左右，且無衰減跡象。

（3）對器件電阻轉換特性分析發(fā)現，退火溫度的不同會導致器件高阻態(tài)時的導電機制發(fā)生改變，退火溫度為800，850和900℃時的器件在高阻態(tài)下的導電機制以肖特基勢壘發(fā)射效應為主，而退火溫度為750℃時器件的高阻態(tài)導電機制以SCLC為主。在低阻態(tài)時器件的導電機制均為空間電荷限制電流機制。

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（編輯：陳豐）

Effects of rapid thermal annealing temperature on resistance switching properties of Ag/SrTiO3/p+-Si devices

ZHANG Wenbo, WANG Hua, Xu Jiwen, LU Xiaopeng, LIU Guobao

(School of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China)

SrTiO3thin films were deposited on p+-Si substrates by sol-gel technology with rapid thermal annealing method, and the Ag/SrTiO3/p+-Si resistor devices were fabricated. The microstructures and resistance switching properties of the SrTiO3films which annealed at various temperatures were investigated. The results indicate that all the SrTiO3films show crystalline states, and the grain sizes of the films follow with the increase of the annealing temperature, when the annealing temperature reaches 750℃, impuritypeak appears and the diffraction peaks of the film are not obvious. Bipolar resistive behaviors are observed in Ag/SrTiO3/p+-Si devices at different annealing temperatures, but the current appears the minimum value at a certain voltage when the annealing temperature reaches 850℃ or higher, and the devices annealed at 850℃ show a larger high/low resistance ratio of 103~104. The dominant resistive switching conduction mechanism of HRS is Schottky barrier emission when the annealing temperature reaches 800℃ or higher, and the LRS changes to space charge limited current (SCLC). The devices annealed at 850℃ show better anti-fatigue properties after 200 cycles.

Ag/SrTiO3/p+-Si; rapid thermal annealing; sol-gel; annealing temperature; RRAM; conduction mechanism

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.009

TN604

A

1001-2028（2017）04-0046-06

2017-02-10

王華

國家自然科學基金資助（No. 51262003）；廣西自然科學基金資助（No. 2015GXNSFAA139253）

王華（1965－），男，貴州天柱人，教授，博士，研究方向為電子功能材料與器件，E-mail: wh65@guet.edu.cn；張文博（1989－），男，河北滄州人，研究生，研究方向為功能材料與器件，E-mail: 365299466@qq.com。

網絡出版時間：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.009.html