MPCVD金剛石膜的品質(zhì)對其在K-Ka波段微波介電性能的影響

劉艷青，丁明輝，蘇靜杰, 2，李義峰, 3，唐偉忠

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MPCVD金剛石膜的品質(zhì)對其在K-Ka波段微波介電性能的影響

劉艷青1，丁明輝1，蘇靜杰1, 2，李義峰1, 3，唐偉忠1

（1. 北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083；2.清華大學微電子學研究所，北京 100084；3. 河北省激光研究所，石家莊 050081）

針對MPCVD金剛石膜K-Ka波段（18~40 GHz）微波電子器件領域的應用需求，以及探索金剛石膜介電性能與品質(zhì)之間的關系的需要，制備了5個金剛石膜樣品，并建立了一套K波段分體圓柱諧振腔微波介電性能測試裝置。使用Raman光譜表征金剛石膜質(zhì)量，采用K波段分體圓柱諧振腔測量金剛石膜的介電性能，并與Ka波段的結(jié)果進行比較。結(jié)果表明，不同品質(zhì)的樣品介電損耗在3.8×10–5~76.8×10–5范圍內(nèi)，且介電損耗與Raman半峰寬密切相關。同時，高品質(zhì)金剛石膜K波段介電損耗高于Ka波段，而低品質(zhì)的則呈現(xiàn)相反的結(jié)果。這是由于高品質(zhì)金剛石膜介電損耗主要由導電性引起，而低品質(zhì)金剛石膜內(nèi)較高的缺陷密度導致單聲子聲學振動吸收和瑞利散射較大。

MPCVD金剛石膜；拉曼光譜；品質(zhì)；分體圓柱諧振腔；介電性能；K-Ka波段

微波等離子化學氣相沉積（MPCVD）金剛石膜具有許多優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，如超高的硬度和熱導率，低的介電常數(shù)和介電損耗等，使得其在眾多領域具有廣闊的應用前景，尤其是在高功率微波電子器件領域，使用MPCVD金剛石膜作為窗口材料能顯著提高其輸出功率強度[1-4]。目前，金剛石膜已經(jīng)部分替代了熱導率較低的氧化鋁、氮化鋁、氧化鈹和氮化硼等材料[5-7]。

金剛石膜的質(zhì)量對其在高功率真空器件中的應用有巨大的影響[4]，因此在應用前需要對其進行介電性能表征。然而金剛石膜是一種具有超高硬度的低介電損耗材料，介電性能表征需要對其進行雙面拋光和激光切割等復雜工藝處理。而Raman光譜是表征金剛石膜質(zhì)量的一種常用的方法[8-9]，且此種方法無需對樣品進行特別處理。因此，研究Raman光譜表征的金剛石膜質(zhì)量與介電性能，尤其是介電損耗及介電損耗頻率依賴性的聯(lián)系具有重要的意義。

由于MPCVD金剛石膜材料具有品質(zhì)高和介電損耗低的特點，且國內(nèi)制備的高品質(zhì)MPCVD金剛石膜的尺寸也較小，缺少有效測量低介電損耗薄膜電介質(zhì)介電性能的設備。Janezic等[10]提出了一種分體圓柱式諧振腔（Split-Cylinder Resonator）的介電性能測試方法，適用于薄膜類電介質(zhì)的介電性能測試。蘇靜杰等[11]采用此方法，研制了一臺空腔諧振頻率在35 GHz（Ka波段）的裝置，并證明了該裝置具有準確測試低介電損耗薄膜類電介質(zhì)Ka波段（27~40 GHz）介電性能的能力。

為了滿足MPCVD金剛石膜材料在K-Ka（18~26.5 GHz）波段應用需求[12-16]，同時為了探索不同品質(zhì)金剛石膜Raman半峰寬（FWHM）與介電損耗以及介電損耗頻率依賴性[17-18]的關系，本文通過改變金剛石膜沉積過程生長參數(shù)的方法，制備了5個不同品質(zhì)的金剛石膜，并對其進行了Raman光譜表征。同時，針對小尺寸(=18.2 mm)金剛石膜，建立了一套K波段微波介電性能測試系統(tǒng)。采用此裝置和Ka波段分體圓柱諧振腔對不同品質(zhì)的MPCVD金剛石膜微波介電性能進行了測試，研究了不同品質(zhì)金剛石膜Raman半峰寬與介電損耗及介電損耗頻率依賴性的關系。

1 實驗

1.1 K波段分體圓柱諧振腔微波介電性能測試裝置的建立

在K波段分體圓柱諧振腔介電裝置建立時，首先需要確定諧振腔腔室的尺寸。圖1為分體圓柱諧振腔空腔模式圖。圖中為腔室直徑，為腔室的高度，為諧振頻率，為真空中的光速。諧振腔在加載厚度為、直徑為的樣品時，由于腔室高度變化為（+）和樣品介電常數(shù)的影響，TE011模式諧振頻率會向低頻率方向移動，但是其他模式的諧振頻率移動較小或者不變。因此為了使分體諧振腔在未放置樣品和放置樣品情況下，TE011模式諧振頻率均不受其他模式的干擾，選擇諧振腔的(·–1)2約為0.06，此時空腔諧振頻率為25 GHz，直徑為14.7 mm，高度為60.0 mm。

圖1 分體圓柱諧振腔空腔模式圖

圖2為K波段分體圓柱諧振腔介電性能測試裝置的示意圖和實物圖。從圖2(a)示意圖中可以看出腔室由可分離的上下對稱的兩個半諧振腔組成，而TE011模式的電場強度在中心面最高，因此將測試的薄膜類電介質(zhì)樣品放置于中心平面。另外，從圖1可以看出，TE011模式與TM111模式諧振曲線重合。為了消除TM111的影響，在腔室末端與截止端蓋相交位置開有一對環(huán)狀槽。

圖2 K波段分體圓柱諧振腔介電測試裝置(a)示意圖和(b)實物圖

為了盡可能減小腔體本身對電磁波的損耗，提高介電測試的準確性，腔體材料選用電導率較高的無氧銅，其表面電導率最高可達5.8×107S/m，同時對腔體內(nèi)壁拋光處理，粗糙度低于0.8 μm，以提高其相對電導率。

測試時，矢量網(wǎng)絡分析儀采用的是安捷倫N5244a，并采用安捷倫N4693電子校準件進行校準。分別將空腔和加載樣品時的諧振腔與矢量網(wǎng)絡分析儀相連接，即可測量不同頻率下微波通過諧振腔時的傳輸損耗，對微波傳輸損耗隨頻率的變化曲線進行擬合和計算，即可得到樣品的相對介電常數(shù)和微波介電損耗[19]。

1.2 金剛石膜的制備與Raman光譜表征

金剛石膜的制備采用實驗室所研制的新型穹頂式[20]和橢球諧振腔式MPCVD裝置，采用直徑30 mm，（100）取向的單晶硅片作為基底材料。在沉積之前，使用粒徑為10 μm的金剛石粉對基片進行研磨，然后用酒精對其進行20 min的超聲清洗。沉積過程中，通過改變生長參數(shù)包括CH4/H2流量、基片溫度等，得到不同品質(zhì)的金剛石膜。

金剛石膜沉積完成之后，采用酸洗的方法腐蝕掉硅基片后得到自支撐金剛石膜。對自支撐金剛石膜進行雙面拋光和激光切割處理，得到直徑為18.2 mm的金剛石膜樣品。為除去樣品表面碳雜質(zhì)，采用H2SO4、HNO3混合溶液對其進行清洗。

在室溫下采用顯微共聚焦拉曼光譜儀對金剛石膜進行拉曼光譜分析，設備的型號為Horiba JY HR-800，采用的激光波長為514.53 nm，光斑直徑為10 μm。

2 結(jié)果與分析

圖3為金剛石膜樣品照片。通過照片可以看出1#、2#、3#樣品均呈現(xiàn)為無色透明狀，4#樣品呈現(xiàn)灰色透明狀，而5#樣品則呈現(xiàn)黃色半透明狀。由于金剛石膜樣品的宏觀顏色、透光度與其內(nèi)部含有的雜質(zhì)及缺陷密度有關[21]，因而樣品外觀上的差異表明1#、2#和3#樣品具有較高品質(zhì)，4#樣品品質(zhì)有所降低，而5#樣品品質(zhì)最低。

圖3 不同品質(zhì)金剛石膜樣品的照片

圖4為不同品質(zhì)金剛石膜的拉曼光譜圖。從圖4可以看出，所有樣品的拉曼光譜在1332 cm–1均具有尖銳的金剛石特征峰，而沒有非金剛石相的特征峰（1500 cm–1）出現(xiàn)，且所有樣品拉曼曲線的背底都很低。1#~3#樣品的1332 cm–1半峰寬較低，為2.23~2.24 cm–1，4#樣品半峰寬增加至3.36 cm–1，5#樣品半峰寬最大，為4.71 cm–1。由于拉曼光譜中金剛石特征峰半峰寬的大小與金剛石膜晶粒內(nèi)部的完整程度有關，較窄的半峰寬，說明金剛石膜內(nèi)晶格的混亂程度較低，品質(zhì)較高[8]，因此1#~3#樣品品質(zhì)最高，4#樣品品質(zhì)有所降低，而5#樣品具有最低的品質(zhì)，這與圖3金剛石膜宏觀照片顯示的結(jié)果相一致。

圖4 金剛石膜的Raman光譜圖

采用K波段分體圓柱諧振腔介電測試裝置對上述5個金剛石膜的介電性能進行表征，同時與Ka波段分體圓柱諧振腔測試結(jié)果進行比較。詳細測試結(jié)果見表1。在兩個頻率下的相對介電常數(shù)和介電損耗分別用r1，r2，tan1和tan2表示。同時，為了方便進行觀察和比較，并將介電性能結(jié)果繪制于圖5。

表1 不同品質(zhì)金剛石膜在K波段和Ka波段分體圓柱諧振腔的諧振頻率、相對介電常數(shù)和介電損耗

Tab.1 Frequency, relative permittivity and delectric loss of diamond films with different qualities at K band and Ka band split-cylinder resonators

因金剛石膜樣品厚度不同，其在兩臺分體圓柱諧振腔腔室中TE011模式諧振頻率也不同。其中K波段諧振腔測試金剛石膜的諧振頻率在24 GHz左右，隨著金剛石膜厚度的變化略有波動。而Ka波段諧振腔測試金剛石膜的諧振頻率在30 GHz左右。

圖5(a)為金剛石膜在K和Ka波段的相對介電常數(shù)。從圖中可以看出金剛石膜的相對介電常數(shù)在5.56~5.62范圍內(nèi)，與文獻報道金剛石相對介電常數(shù)5.5~5.8之間相吻合[7, 20, 22]。而對于不同的品質(zhì)金剛石膜樣品，相對介電常數(shù)的大小略有波動，這與金剛石膜內(nèi)部的雜質(zhì)和缺陷有關[23]。同時可以看出金剛石膜在兩個頻率段的相對介電常數(shù)非常接近，說明相對介電常數(shù)在K-Ka波段的頻率相關性較小。

圖5(b)顯示金剛石膜的介電損耗存有較大差異，結(jié)果為3.8×10–5~76.8×10–5。其中1#金剛石膜的介電損耗為3.8×10–5，已滿足高功率微波電子技術的應用要求[6, 24]。從圖5(b)可以看出，隨著金剛石膜顏色的變化和透明度的降低，Raman半峰寬的增加，金剛石膜的在K-Ka波段介電損耗也呈現(xiàn)增加趨勢。由此可見金剛石膜介電損耗大小與品質(zhì)的高低密切相關。

圖5 不同品質(zhì)金剛石膜在K和Ka波段的相對介電常數(shù)（a）和介電損耗（b）

另外，通過比較金剛石膜在兩個頻率點介電損耗的大小，可以看出對于品質(zhì)較高的1#~4#金剛石膜樣品，在K波段的介電損耗高于Ka波段，說明隨著頻率從K波段增加到Ka波段，金剛石膜的介電損耗呈降低趨勢。而對于品質(zhì)較低的5#樣品卻呈現(xiàn)相反的結(jié)果，隨著頻率從K增加到Ka波段，介電損耗呈現(xiàn)增加趨勢。

Garin等[14, 23, 25]對不同制備方法得到的金剛石膜在高頻波段（50~200 GHz）介電性能研究表明，MPCVD和直流電弧等離子體噴射（APJ）金剛石膜因具有不同的缺陷密度導致介電損耗具有不同的頻率依賴性。結(jié)合測試結(jié)果，對品質(zhì)較高的MPCVD金剛石膜，比如1#~4#樣品，其包含的缺陷較少，介電損耗主要來源于金剛石膜的導電特性，與頻率呈現(xiàn)負相關關系（1/）。而對于品質(zhì)較差的5#樣品，其內(nèi)部夾雜著高密度的缺陷，而缺陷的增加勢必會導致單聲子聲學振動和瑞利散射[26]增加，該項介電損耗與頻率呈現(xiàn)正相關關系。因此，金剛石膜在K和Ka波段介電損耗值的不同與金剛石膜介電損耗的主要來源機制密切相關。

結(jié)果表明K波段分體圓柱諧振腔介電性能測試裝置具有測試低介電損耗、小尺寸、薄膜類電介質(zhì)材料介電性能的能力。在此基礎上，對金剛石膜在K-Ka波段的介電性能進行表征和分析，為進一步探索介電損耗機制的來源提供了方向。

3 結(jié)論

設計并建立了K波段分體諧振腔式低介電損耗薄膜電介質(zhì)介電性能測試系統(tǒng)，在此基礎上對不同品質(zhì)的MPCVD金剛石膜在K波段的介電性能進行了測試，并與Ka波段的相對介電常數(shù)和介電損耗相對進行比較。結(jié)果表明，5個不同的品質(zhì)金剛石膜的Raman FWHM在2.23~4.71 cm–1。金剛石膜的相對介電常數(shù)在5.56~5.62范圍內(nèi)，且在兩個頻率段的數(shù)值一致。而介電損耗在3.8×10–5~76.8×10–5范圍內(nèi)，其大小與Raman光譜表征的品質(zhì)的高低密切相關。且由于介電損耗的來源機制不同，具有不同的頻率依賴性。品質(zhì)較高的金剛石膜的介電損耗主要由導電性導致，呈現(xiàn)頻率的負相關性。而對于品質(zhì)較差的金剛石膜，由于其內(nèi)部缺陷密度較高，單聲子聲學振動吸收和瑞利散射導致的介電損耗也較大，導致介電損耗呈現(xiàn)頻率的正相關性。

[1] KUMAR N, SINGH U, BERA A, et al. A review on the sub-THz/THz gyrotrons [J]. Infrared Phys Technol, 2016, 76: 38-51

[2] KUMAR A, SHARAN S, KUMAR N, et al. Design of a RF window for 170 GHz, 1 MW gyrotron for ECRH application [J]. Infrared Phys Technol, 2012, 55(1): 93-97.

[3] TAKAHASHI K, KAJIWARA K, ODA Y, et al. High power millimeter wave experiment of torus diamond window prototype for ITER EC H&CD system [J]. Fusion Eng Des, 2013, 88(2): 85-93.

[4] MOLLA J, IBARRA A, MAFFIOTTE C. Dielectric losses of self-supporting chemically vapour deposited diamond materials [J]. Diamond Relat Mater, 2000, 9(3): 1071-1075.

[5] KASUGAI A, SAKAMOTO K, TAKAHASHI K, et al. Chemical vapor deposition diamond window for high-power and long pulse millimeter wave transmission [J]. Rev Sci Instrum, 1998, 69(5): 2160-2165.

[6] THUMM M. MPACVD-diamond windows for high-power and long-pulse millimeter wave transmission [J]. Diamond Relat Mater, 2001, 10(9/10): 1692-1699.

[7] HEIDINGER R, DAMMERTZ G, MEIER A, et al. CVD diamond windows studied with low-and high-power millimeter waves [J]. IEEE Trans Plasma Sci, 2002, 30(3): 800-807.

[8] PRAWER S, NEMANICH R J. Raman spectroscopy of diamond and doped diamond [J]. Philos Trans R Soc A, 2004, 362(1824): 2537-2565.

[9] NASIEKA I, STRELCHUK V, BOYKO M, et al. Raman and photoluminescence characterization of diamond films for radiation detectors [J]. Sens Actuators A, 2015, 223: 18-23.

[10] JANEZIC M D, KUESTER E F, JARVIS J B. Broadband complex permittivity measurements of dielectric substrates using a split-cylinder resonator [C]//Microwave Symposium Digest, 2004 IEEE MTT-S International. NY, USA: IEEE, 2004: 1817-1820.

[11] 蘇靜杰, 梓楊, 李義鋒, 等. 分體圓柱諧振腔法用于金剛石膜微波介電性能測試的研究 [J]. 無機材料學報, 2015, 30(7): 751-756.

[12] ORTIZ S C, HUBERT J, MIRTH L, et al. A high-power Ka-band quasi-optical amplifier array [J]. IEEE Trans Microwave Theory Tech, 2002, 50(2): 487-494.

[13] LI B, ZHU X F, LIAO L, et al. Study of novel slow wave circuit for miniaturized millimeter wave helical traveling wave tube [J]. Int J Infrared Millimeter Waves, 2006, 27(7): 941-947.

[14] CALAME J P, ABE D. Applications of advanced materials technologies to vacuum electronic devices [J]. Proc IEEE, 1999, 87(5): 840-864.

[15] TAMASHIRO R N, ALDANA S L. 60 percent efficient K-band TWT using a new diamond rod technology [C]//Electron Devices Meeting, 1989. IEDM'89. Technical Digest, International. NY, USA: IEEE, 1990: 187-190.

[16] ALDANA S L, TAMASHIRO R N. K-band TWT using new diamond rod technology[C]//13th AIAA International Communication Satellite Systems Conference and Exhibit. Washington, DC, USA: AIAA, 1990: 766-770.

[17] PARSHIN V V, MYASNIKOVA S E, DERKACH V N, et al. Dielectric losses in CVD diamonds at frequencies 1 kHz-360 GHz and temperatures 0.9-900 K[C]//Infrared and Millimeter Waves and 13th International Conference on Terahertz Electronics, 2005. IRMMW-THz 2005. The Joint 30th International Conference on. NY, USA: IEEE, 2005: 22-23.

[18] GARIN B M, PARSHIN V V, MYASNIKOVA S E, et al. Nature of millimeter wave losses in low loss CVD diamonds[J]. Diamond Relat Mater, 2003, 12(10): 1755-1759.

[19] JANEZIC M D. Nondestructive relative permittivity and loss tangent measurements using a split-cylinder resonator [D]. Colorado: University of Colorado, 2003.

[20] SU J J, LI Y F, DING M H, et al. A dome-shaped cavity type microwave plasma chemical vapor deposition reactor for diamond films deposition [J]. Vacuum, 2014, 107(3): 51-55.

[21] SUSSMANN R S, BRANDON J R, SCARSBROOK G A, et al. Properties of bulk polycrystalline CVD diamond [J]. Diamond Relat Mater, 1994, 3(4/5/6): 303-312.

[22] IBARRA A, GONZALEZ M, VILA R, et al. Wide frequency dielectric properties of CVD diamond [J]. Diamond Relat Mater, 1997, 6(5/6/7): 856-859.

[23] GARIN B M, PARSHIN V V, POLYAKOV V I, et al. Dielectric properties and applications of CVD diamonds in the millimeter and terahertz ranges[M]//KALMYKOV Y P. Recent Advances in Broadband Dielectric Spectroscopy. Dordrecht, Netherlands：Springer, 2013: 79-87.

[24] BOGDANOV S, VIKHAREV A, GORBACHEV A, et al. Growth-rate enhancement of high-quality, low-loss CVD-produced diamond disks grown for microwave windows application [J]. Chem Vap Deposition, 2014, 20(1/2/3): 32-38.

[25] GARIN B M, PARSHIN V V, POLYAKOV V I, et al. Dielectric loss at MM range and deep level transient spectroscopy of the diamond grown by DC arc plasma jet technique [J]. ECS Trans, 2012, 45(7): 251-261.

[26] SCHERER T A, STRAUSS D, MEIER A, et al. Investigations of microwave and THz radiation losses in CVD diamond and chemically modified diamond [C]//MRS Online Proceeding Library Archive. UK: Cambridge University Press, 2015: 1282.

（編輯：唐斌）

Effect of qualities of MPCVD diamond film on microwave dielectric properties in K-Ka band

LIU Yanqing1, DING Minghui1, SU Jingjie1,2, LI Yifeng1,3, TANG Weizhong1

(1. Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Institute of Microelectronics, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 3. Institute of Laser Technology, Academy of Sciences of Hebei Province, Shijiazhuang 050081, China)

A K band split-cylinder resonator device was developed to measure dielectric properties of diamond films prepared by microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD), and the results were compared with the measured by using Ka band split-cylinder resonator device. The quality of diamond films was analyzed by Raman spectroscopy. It shows that, dielectric loss ranges from 3.8×10–5to 76.8×10–5, depending on the quality measured by Raman spectroscopy. Moreover, due to electrical conductivity of diamond film, the dielectric loss of high quality diamond film at K band is obviously higher than that at Ka band, and due to one-phonon excitation of acoustic vibrations or Rayleigh scatterings, the dielectric loss of poor quality diamond film presents a contrary tendency.

MPCVD diamond films; Raman spectra; quality; split-cylinder resonator; dielectric property; K-Ka band

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.006

TQ174

A

1001-2028（2017）04-0032-05

2017-02-13

劉艷青

國家磁約束核聚變能專項資助(No. 2013GB110003)

劉艷青（1987－），女，山東聊城人，博士研究生，研究方向為MPCVD金剛石膜制備及其微波介電性能研究，E-mail: liuyanqing870425@163.com。

網(wǎng)絡出版時間：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.006.html