運用傅里葉變換紅外光譜鑒別茅臺酒

魏紀(jì)平，王俊全

（1.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300350；2.天獅學(xué)院，天津 301700）

運用傅里葉變換紅外光譜鑒別茅臺酒

魏紀(jì)平1，王俊全2，*

（1.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300350；2.天獅學(xué)院，天津 301700）

基于紅外光譜技術(shù)的3種不同處理手段運用于茅臺酒的真?zhèn)舞b別，實驗中真?zhèn)蚊┡_酒在一維紅外譜圖上首先體現(xiàn)出了明顯的差異，特別是在1200cm-1～1800cm-1波段，真?zhèn)蚊┡_酒在1730cm-1的酯類特征吸收峰以及1 592 cm-1處的羧酸特征吸收峰有明顯的不同；在二階導(dǎo)數(shù)譜圖上，真?zhèn)蚊┡_酒的酯類和酸類物質(zhì)的紅外吸收峰的峰位和峰強明顯不同，這也符合一維譜圖的分析結(jié)果；另外，二維相關(guān)紅外光譜是通過對樣品施加熱擾動來對茅臺酒的真?zhèn)芜M行鑒別，在印證了一維譜圖、二階導(dǎo)數(shù)譜圖的鑒別結(jié)果的基礎(chǔ)上，更加體現(xiàn)出了操作簡便、譜圖清晰與可視性強等特點。

傅立葉變換紅外光譜；二維相關(guān)紅外光譜；鑒別；茅臺酒

建立白酒指紋圖譜就是利用指紋圖譜整體性、模糊性，以及圖譜所具有的指紋特征，對白酒生產(chǎn)進行科學(xué)的規(guī)范和控制，并借助其指紋圖譜確定白酒的真?zhèn)闻c優(yōu)劣。目前，運用先進的色譜技術(shù)，諸如氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）、氣質(zhì)聯(lián)用（GCMS）等技術(shù)對白酒進行了大量的分析工作，獲得了許多可靠的數(shù)據(jù)[1-3]。但是色譜法也存在著一些致命的缺陷——色譜法多注重于白酒微觀化學(xué)成分的研究[4]，而將白酒各種自身成分相互關(guān)系割裂開來，因此色譜法不適于白酒的整體評價。

紅外光譜的指紋性眾所周知，純化合物的分子振動光譜反映了分子內(nèi)部存在的各種基團具有指紋特性的振動。對于一個混合物體系，其分子振動光譜的峰形、峰位和峰強代表著體系中所含各種相應(yīng)基團的譜峰的疊加?；旌衔锝M成的變化，將直接導(dǎo)致分子振動光譜整體譜圖的變化，顯示譜圖的宏觀指紋性，以達到復(fù)雜物質(zhì)的鑒別[5]；同時利用動態(tài)譜圖對樣品中分子的影響，結(jié)合數(shù)學(xué)相關(guān)分析技術(shù)獲得二維相關(guān)光譜，可大大延伸紅外光譜技術(shù)對復(fù)雜物質(zhì)的分析[6-7]。所以近年來，紅外光譜法正逐漸的被廣泛應(yīng)用于食品、藥用動、植物等領(lǐng)域的真?zhèn)闻c優(yōu)劣的鑒別[8-10]。把紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于白酒指紋圖譜，對于白酒生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)化和現(xiàn)代化都有著重要的意義。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

Spectrum GX FTIR紅外光譜儀：Perkin Elmer公司，DTGS檢測器，掃描信號累加16次。光譜分辨率4 cm-1，測量范圍4 000 cm-1～400 cm-1。

1.2 過程

一維譜圖采用Perkin Elmer公司的Spectrum for window軟件獲得；

二階導(dǎo)數(shù)譜圖的獲得是采用Perkin Elmer公司的Spectrum v3.02操作軟件，13點平滑；

二維相關(guān)譜圖的采集方法：將樣品放入安裝有溫度控制器的樣品池中，由紅外光譜儀記錄數(shù)據(jù)。從50℃～120℃每間隔5℃采集一次數(shù)據(jù)，得到一系列動態(tài)譜圖，然后用二維相關(guān)分析軟件獲得二維相關(guān)紅外譜圖。

1.3 樣品

真假茅臺53°：超市。其真?zhèn)斡蓪＜疫M行感官品評，結(jié)果如表1所示。

表1 感官評定結(jié)果Table 1 Results of sensitive evaluation

2 結(jié)果與討論

2.1 真?zhèn)蚊┡_酒一維紅外分析

一維紅外譜圖可以從宏觀角度觀察兩種白酒的差別，結(jié)果見圖1。

圖1 茅臺酒真?zhèn)舞b別紅外譜圖Fig.1 The authenticity of identification of Maotai liquor with IR spectra

由圖1可知：真假茅臺酒的紅外波形在1200 cm-1～3 000 cm-1有很大的差異，尤其在酯羰基（C=O）振動峰1 730 cm-1附近，真茅臺酒的吸收峰極強，假茅臺的吸收峰極弱，而在羧基（-COOH）振動峰1 592 cm-1附近兩種酒的吸收峰的強度恰恰相反。另外，真假茅臺酒酯的相關(guān)峰1 225 cm-1和1 259 cm-1，波數(shù)紅移34 cm-1，這說明真茅臺酒中含有更多不揮發(fā)性酯類物質(zhì)，同時，真茅臺酒酸的相關(guān)峰1 401 cm-1也比假茅臺酒酸的相關(guān)峰1 417 cm-1紅移16 cm-1，這說明兩種酒含有不同的有機酸。由此可初步鑒別真?zhèn)蚊┡_酒。

2.2 真?zhèn)蚊┡_酒二階導(dǎo)數(shù)分析

二階導(dǎo)數(shù)譜圖可以提高一維紅外譜圖的分辨率，因此對真假茅臺酒的紅外譜圖進行二階導(dǎo)數(shù)處理，可增加指紋峰的數(shù)量。茅臺酒真?zhèn)味A導(dǎo)數(shù)譜圖見圖2。

圖2 茅臺酒真?zhèn)味A導(dǎo)數(shù)譜圖Fig.2 The authenticity of identification of Maotai liquor with second-derivative spectra

由圖2的二階導(dǎo)數(shù)譜可以看出，在1 200 cm-1～ 1 800 cm-1范圍內(nèi)，兩種白酒的峰形和峰位明顯不同，表明真假茅臺酒的酯、酸含量和種類均不相同，真茅臺酒有更多的酯和較少的酸。在酯類方面，真茅臺酒一維紅外譜圖上的1 730 cm-1處包含了許多吸收峰。由圖2可以看出，真茅臺酒的1 705、1 720、1 729、1 747 cm-1處包括 4個吸收峰，其中酯類 1 729、1 747 cm-1非常強，說明酯類物質(zhì)含量多，這些峰成為真茅臺酒二階導(dǎo)數(shù)譜圖酯類物質(zhì)指紋特征。在酸類方面，在1 592、1 430 cm-1的特征吸收峰表明真茅臺酒有乳酸，但峰較弱，酸的含量低。比較真茅臺酒，假茅臺酒有少量的酯和更多的羧酸。假茅臺酯重疊峰在1 729 cm-1，這些峰強度比真茅臺更弱。另外，假茅臺酒有多種羧酸在1 400 cm-1～1 600 cm-1，在圖2（b）上，在1 595 cm-1與1 427 cm-1的乳酸的特征吸收，1 580、1 545、1 562 cm-1的乙酸、丙酸、己酸的特征吸收峰，這些峰比真茅臺的吸收峰強而且種類多，特別是乳酸在1 591 cm-1的吸收峰最強。由二階導(dǎo)數(shù)譜的分析可以驗證一維紅外譜圖對真?zhèn)蚊┡_酒的真?zhèn)畏治觥?/p>

2.3 真?zhèn)蚊┡_酒二維相關(guān)紅外分析

在二維相關(guān)紅外譜圖上，真假茅臺酒的自動峰、交叉峰數(shù)量以及其峰位不同，可直接判斷真假茅臺酒。圖3為在1 500 cm-1～1 800 cm cm-1范圍內(nèi)茅臺酒和假茅臺酒二維相關(guān)紅外譜圖。

圖3 茅臺酒真?zhèn)味S相關(guān)紅外譜圖Fig.3 The authenticity of identification of Maotai liquor with twodimensional infrared

在圖3（a）對角線上，真茅臺酒有兩個自動峰，分別是1725cm-1酯重疊（C＝O）和1 585cm-1羧酸（-COOH），同時形成了一強一弱的2×2的峰簇，在1 725 cm-1處的自動峰要遠強于1 580 cm-1處的自動峰。在圖3（b）對角線上，假茅臺酒有兩個非常強的自動峰分別位于1 615 cm-1和1 750 cm-1，形成兩個強的2×2的峰簇。在圖3（a）（b）對角線兩邊的交叉峰，假茅臺酒有兩個交叉峰位于（1 615、1 750cm-1），（1 715、1 615cm-1），其交叉峰的強度比真茅臺酒的更強。因此通過觀察二維相關(guān)紅外光譜的自動峰和交叉峰可以直接分析茅臺酒的真?zhèn)巍?/p>

而且真假茅臺酒的自動峰的位置也能直接用來鑒別真?zhèn)蚊┡_酒。在同步譜圖上，假茅臺酒酯（C＝O）在1 747 cm-1，然而真茅臺酒在1 725 cm-1。而且假茅臺酒自動峰峰強度比茅臺酒強的多。結(jié)果說明是酒的組成成分不同導(dǎo)致熱敏的不同，從而顯示出兩種酒的差別。

3 結(jié)論

白酒作為一個復(fù)雜混合物體系，在白酒品質(zhì)控制方面，利用白酒指紋圖譜進行深入的研究，以紅外譜圖對白酒品質(zhì)進行定義，使白酒的品質(zhì)分析更加科學(xué)化、現(xiàn)代化。本文運用紅外光譜技術(shù)成功的對真?zhèn)蚊┡_酒進行了分析，3種紅外譜圖（一維紅外譜圖、二階導(dǎo)數(shù)譜圖和二維相關(guān)紅外譜圖）同時鑒別出偽品茅臺酒，因此可以證明紅外光譜技術(shù)對白酒真?zhèn)舞b別將是一個非常有效的快速檢測方法。

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Identificaion of Moutai Liquor Using Fourier Transformed Infrared Spectrum

WEI Ji-ping1，WANG Jun-quan2，*
（1.Tianjin Modern Vocational Technology College，Tianjin 300350，China；2.Tianshi College，Tianjin 301700，China）

Three IR-based methods were introduced to the identification of the moutai liquor and the fake.Obvious differences between their 1-D spectra could be found，especially the characteristic absorption peaks of esters at 1 730 cm-1as well as carboxylic peaks at 1 592 cm-1around 1 200 cm-1-1 800 cm-1.Secondary derivative IR spectra also revealed the positional and intensive differences of the absorption peaks of ester and carboxylates.What's more，two-dimensional correlation IR spectra，which could identify moutai liquor and the fake by casting temperature disturbance on the samples，confirmed the results of 1-D and secondary derivative IR spectra and displayed the characteristic as its facility operating，brief graphics and considerable visibility.

Fourier transformed infrared spectrum（FT-IR）；two-dimensional correlation infrared spectrum；identification；moutai liqour

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.08.034

2016-05-12

魏紀(jì)平（1972—），男（漢），高級工程師，博士，長期從事食品檢驗與檢測。