一水草酸鈣熱重分析測試的最佳測量參數(shù)探討

陳淑靜++呂振飛

摘 要：利用STA8000綜合熱分析儀，測試了一水草酸鈣在不同樣品質(zhì)量、粒徑大小和升溫速率情況下的熱重曲線，并通過分析以上參數(shù)對熱重曲線的影響，找出了利用該儀器檢測一水草酸鈣的最佳測量參數(shù)。

關(guān)鍵詞：熱分析 熱重曲線 測量參數(shù)

中圖分類號：O657.99 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）12（a）-0070-03

Abstract：Using STA8000 comprehensive thermal analyzer， we measured thermogravimetric curves of CaC2O4·H2O under different experimental parameters， such as different sample mass， particle size and heating rate. In addition， by analyzing the effects of above parameters on thermogravimetric curves， the optimal measurement parameters for thermogravimetric analysis of CaC2O4·H2O were found.

Key Words：Thermal analysis； Thermogravimetric curve； Measurement parameter

熱分析方法是在樣品溫度由程序控制的情況下，測量樣品的性能與時間或者溫度之間關(guān)系的一種技術(shù)[1，2]。根據(jù)測試的需要，測試過程中樣品保持在設(shè)定的氣氛中。溫度程序包括等速升溫、等速降溫、恒溫或者這些程序的任意組合。常見的熱分析方法有熱重分析、差熱分析和差示掃描量熱法。利用熱分析方法可以分析樣品的熱穩(wěn)定性能、相變[3]、分解溫度、結(jié)晶性能、多組份分離分析等性能，在精細(xì)化工、新型材料[4]、環(huán)境科學(xué)[5，6]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

根據(jù)熱重分析方法所得到的實驗結(jié)果會受到多種因素的影響[7-10]。而樣品的熱重曲線以一水草酸鈣（CaC2O4·H2O）在升溫過程中熱重曲線的失重臺階較為明顯。因此，可利用CaC2O4·H2O熱重分析實驗結(jié)果判定儀器性能與分析熱重實驗中樣品質(zhì)量、粒徑大小以及升溫速率對實驗結(jié)果的影響大小。STA8000綜合熱分析儀是一臺新型的精密測量儀器，通過對比實驗詳細(xì)分析利用STA8000綜合熱分析儀測試CaC2O4·H2O熱重曲線時的最佳的測試條件。

1 儀器介紹與測試原理

實驗儀器是由美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的綜合熱分析儀，型號為STA8000，該儀器可以同時測試樣品的熱重、差熱信號，主要的技術(shù)指標(biāo)有：溫度范圍：15 ℃～1500 ℃，天平靈敏度：0.1 μg，升溫速率：0.01～100 ℃/min，配有冷卻水箱，從1 000 ℃降到室溫，僅需20 min。

熱重分析主要測試樣品在溫度變化下質(zhì)量發(fā)生的變化。隨著溫度的變化，樣品質(zhì)量可能發(fā)生一系列的變化如增加或減少，通過表征樣品熱重曲線質(zhì)量變化臺階，分析樣品的物理、化學(xué)特性。可能產(chǎn)生樣品質(zhì)量變化的物理反應(yīng)有蒸發(fā)、吸附、解析附、結(jié)晶水的失去等，化學(xué)反應(yīng)有分解反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、有機(jī)物的氧化分解反應(yīng)等。在熱重分析中有兩個測量物理量：一個是由程序控制的溫度，儀器中一般采用電爐對樣品加熱，溫度由測溫?zé)犭娕紲y量；另一個是樣品的質(zhì)量，實驗過程中需要實時的檢測樣品質(zhì)量的變化，儀器中一般設(shè)計微天平測量樣品的質(zhì)量。

2 熱重曲線影響因素分析

實驗中的樣品利用北京化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的CaC2O4·H2O。

2.1 樣品質(zhì)量對熱重曲線的影響

CaC2O4·H2O粉末樣品分別取質(zhì)量為10 mg、15 mg、20 mg，程序升溫速率均設(shè)定為5 ℃/min，氮氣流量保持為20 mL/min，樣品質(zhì)量對熱重曲線的影響見圖1，樣品質(zhì)量的失重比分析數(shù)據(jù)如表1所示。從表1中可以看出，樣品分解反應(yīng)都已進(jìn)行完畢，不同質(zhì)量的樣品在各階段的質(zhì)量失重比均在計算誤差范圍內(nèi)，其中樣品質(zhì)量為15 mg時，相對理論值，實驗誤差最小。從圖1中可以看出，隨著樣品質(zhì)量的增加，樣品在各階段的分解特征溫度隨之升高，這是由于樣品質(zhì)量越大，放置在坩堝中加熱時熱傳導(dǎo)需要的時間越多，從而導(dǎo)致樣品內(nèi)部出現(xiàn)的溫度梯度也越大。樣品質(zhì)量偏小則會使反應(yīng)不充分，熱重曲線失重臺階不明顯，導(dǎo)致計算誤差較大。對于該臺儀器測量CaC2O4·H2O熱重曲線時質(zhì)量選擇15mg最優(yōu)。

2.2 樣品粒徑對熱重曲線的影響

樣品粒徑對熱重曲線的影響見圖2所示。為了消除因樣品質(zhì)量不同而導(dǎo)致的結(jié)果差別，在進(jìn)行多組對比實驗時需要保證各組樣品的測試質(zhì)量盡量一致，該組實驗中樣品質(zhì)量均為15 mg，氮氣流量為20 mL/min，升溫速率控制為5 ℃/min，小粒徑樣品為均勻粉末樣品，大粒徑樣品為顆粒狀樣品。從圖2中可以看出，質(zhì)量失重比下大粒徑樣品相同對應(yīng)的溫度高于小粒徑樣品對應(yīng)的溫度，即大粒徑樣品的分解溫度略高于小粒徑樣品的分解溫度。這是由于樣品粒徑的大小會使樣品內(nèi)部溫度分布有所不同，尤其是在較高的升溫速率下，粒徑越大的樣品內(nèi)外溫度差越大，同時，粒徑較大的樣品放置在坩堝中樣品之間會出現(xiàn)空隙，影響導(dǎo)熱，從而使樣品分解溫度出現(xiàn)滯后。對于CaC2O4·H2O熱重曲線的測試由對比結(jié)果可知，選擇均勻粉末狀的樣品得到的實驗結(jié)果更為準(zhǔn)確，同時向坩堝中裝樣品時保持樣品填充均勻緊密，保證樣品顆粒之間的導(dǎo)熱性能良好。

2.3 升溫速率對熱重曲線的影響

程序控制的升溫速率對熱重曲線的影響如圖3所示。CaC2O4·H2O粉末樣品質(zhì)量均為15 mg，氮氣流量為20 mL/min，

升溫速率分別設(shè)定為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min。表2是不同升溫速率下樣品的質(zhì)量失重比，升溫速率不同，樣品各階段的失重比也不同，升溫速率越快實驗結(jié)果相對理論值誤差越大，升溫速率設(shè)定在5 ℃/min得到的實驗結(jié)果誤差最小。從圖3可以看出，隨著升溫速率變快，樣品分解反應(yīng)各階段的特征溫度隨之升高。這是由于升溫速率太快，樣品階段反應(yīng)尚未進(jìn)行完畢，就已經(jīng)進(jìn)入了較高的溫度狀態(tài)，從而造成樣品的反應(yīng)相對滯后，測得的反應(yīng)特征溫度偏高。如果升溫速率太快，樣品溫度和程控溫度之間形成很大的溫度差，從而導(dǎo)致程控溫度已達(dá)到最高設(shè)定溫度，但是樣品的溫度尚未到達(dá)，反應(yīng)還沒有開始，程序就已經(jīng)結(jié)束，實驗無法得不到準(zhǔn)確的結(jié)果。因此，對于存在多個反應(yīng)的樣品，測量熱重曲線時需要設(shè)定較慢的升溫速率，使反應(yīng)可以充分進(jìn)行，從而得到準(zhǔn)確的熱重曲線。當(dāng)然升溫速率不是越慢越好，因為升溫速率太慢則會造成儀器損耗以及不必要的時間浪費，對于該次實驗利用的STA8000綜合熱分析儀測試使用CaC2O4·H2O升溫速率控制在5 ℃/min即可得到準(zhǔn)確的實驗結(jié)果。

3 結(jié)語

熱重分析實驗中樣品質(zhì)量、樣品粒徑大小以及升溫速率等均會影響到實驗結(jié)果，利用STA8000綜合熱分析儀測試CaC2O4·H2O熱重曲線時，樣品的質(zhì)量選擇15 mg，樣品粒徑選擇粒徑較小且均勻的樣品，程序升溫速率設(shè)定為5 ℃/min，可得到準(zhǔn)確的實驗結(jié)果。在熱重分析實驗中，為了得到準(zhǔn)確的實驗結(jié)果，還要求測試者對自己所測量的樣品要有充分的認(rèn)識和準(zhǔn)確的判斷，同時熟練掌握熱重分析方法的規(guī)律和原因分析。

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