析出型聚乙烯催化劑顆粒成形條件的研究

呂新平，王世波，周俊領(lǐng)，周 歆，黃廷杰，張長(zhǎng)禮

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

析出型聚乙烯催化劑顆粒成形條件的研究

呂新平，王世波，周俊領(lǐng)，周 歆，黃廷杰，張長(zhǎng)禮

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

以MgCl2和鈦酸四丁酯為原料，采用析出法制備了溶解析出型Ziegler-Natta催化劑，利用粒徑分布和溶體流動(dòng)指數(shù)測(cè)定等方法，通過(guò)乙烯聚合考察了催化劑制備條件對(duì)催化劑和聚合物性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鎂鈦配合物質(zhì)量濃度為100～500 g/L時(shí)制備的催化劑的活性基本為（1.6～1.8）×104g/g；鎂鈦配合物質(zhì)量濃度為100～400 g/L時(shí)制備的催化劑平均粒徑為14～16 μm。適宜的催化劑顆粒成形溫度為15～45 ℃，在該溫度范圍內(nèi)，聚合物堆密度為0.35 g/cm3左右。隨顆粒成形溫度的升高，催化劑粒徑分布變寬。隨鹵化劑用量的增大，催化劑平均粒徑呈先增大后減小的趨勢(shì)。攪拌轉(zhuǎn)速550 r/min下制備的催化劑聚合所得聚合物粒徑分布最優(yōu)。隨鹵化劑滴加速度的加快，制備的催化劑聚合所得聚合物粒徑分布變寬。

溶解析出；Ziegler-Natta催化劑；乙烯聚合；聚乙烯

近年來(lái)，隨著雙峰高密度聚乙烯技術(shù)的開(kāi)發(fā)，使原來(lái)加工較難的薄膜和管材得到了大力發(fā)展。薄膜和管材可廣泛應(yīng)用于市政和建筑給排水、燃?xì)狻⒐岵膳?、電線(xiàn)電纜穿線(xiàn)、農(nóng)用節(jié)水灌溉等領(lǐng)域。在開(kāi)發(fā)雙峰或?qū)挿逑鄬?duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯雙反應(yīng)器聚合工藝及催化劑方面，BP-Solvay公司開(kāi)發(fā)了淤漿雙環(huán)管串聯(lián)工藝技術(shù)，目前該技術(shù)并入INEOS公司，稱(chēng)為Innovene-S工藝，該工藝能生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量分布呈雙峰的聚乙烯樹(shù)脂，并能夠調(diào)變樹(shù)脂中共聚單體含量隨相對(duì)分子質(zhì)量變化的分布情況，從而大幅改善樹(shù)脂的性能，有利于生產(chǎn)高性能的專(zhuān)用料樹(shù)脂（如PE100管材料和其他高性能膜料）。Innovene-S乙烯聚合工藝裝置配套催化劑采用的是基于Solvay技術(shù)的鈦系催化劑。

在聚乙烯樹(shù)脂生產(chǎn)中通常采用Ziegler-Natta催化劑［1-2］。目前，用于乙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑通常采用兩種方法制備：1）將催化劑活性組分負(fù)載在顆粒形態(tài)良好的載體上［3-10］（如無(wú)機(jī)載體SiO2或有機(jī)顆粒載體），該制備方法對(duì)載體的形態(tài)和表面性能要求較高，因此存在催化劑制備成本增加、活性組分在載體上負(fù)載不均勻和負(fù)載量受限制等問(wèn)題。2）首先制備鎂化合物或鎂鈦配合物的均相溶液，然后重新析出類(lèi)球型Ti-Mg催化劑組分［11-15］從而得到溶解析出型催化劑，該類(lèi)催化劑活性較高，活性中心分布均勻。溶解析出型催化劑活性組分需從均相溶液中析出成形，與負(fù)載型催化劑相比，在制備過(guò)程中，催化劑顆粒的成形過(guò)程非常關(guān)鍵，實(shí)驗(yàn)條件的微小調(diào)整就可能影響催化劑顆粒的大小及其分布，從而影響催化劑和聚合物的性能。

本工作以MgCl2和鈦酸四丁酯為原料，采用析出法制備了溶解析出型Ziegler-Natta催化劑，利用粒徑分布和熔體流動(dòng)指數(shù)（MI）測(cè)定等方法，通過(guò)乙烯聚合考察了該催化劑的制備條件對(duì)催化活性、催化劑粒徑、聚合物堆密度（BD）和聚合物粒徑分布等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

MgCl2：純度大于98%（w），進(jìn)口；鈦酸四丁酯：化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二氯乙基鋁：30%（w）的正己烷溶液，南京通聯(lián)化工有限公司；己烷：工業(yè)品，北京燕山化工二廠(chǎng)，使用前用分子篩干燥，水、氧含量不高于5×10-6（w）；乙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司，使用前經(jīng)鎳、氧化鋁和分子篩凈化塔處理；H2：北京氧氣廠(chǎng)，使用前經(jīng)鎳、氧化鋁和分子篩凈化塔處理；三乙基鋁（TEA）：純度大于95.5%（w），德國(guó)Aldrich公司，使用前配成1 mol/L的已烷溶液。

1.2 催化劑的制備

催化劑按文獻(xiàn)［11］報(bào)道的方法制備：首先以MgCl2和鈦酸四丁酯為原料制備鎂鈦配合物均相溶液，然后滴加二氯乙基鋁溶液使活性組分析出，滴加完畢后，升溫進(jìn)行熟化反應(yīng)，熟化反應(yīng)結(jié)束后靜沉，壓濾、干燥得棕色催化劑固體粉末。

1.3 淤漿聚合

淤漿聚合在2 L不銹鋼聚合釜中進(jìn)行，H2按要求量一次性加入，在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)控制乙烯的加入量保持聚合總壓不變，在加入己烷的過(guò)程中加入一定量催化劑和助催化劑TEA。反應(yīng)結(jié)束時(shí)降溫、泄壓、出料，將聚合物粉料干燥后稱(chēng)重，并測(cè)試粉料的BD和粒徑分布。

1.4 分析測(cè)試方法

催化劑粒徑分布在馬爾文公司Mastersize 2000型粒度分布儀上測(cè)定，正己烷為分散劑，測(cè)量范圍0.02～2 000 μm；聚合物MI按ASTM D1238-04a［16］規(guī)定的方法，用CEAST公司6932型熔融指數(shù)儀測(cè)定，測(cè)定溫度190 ℃，測(cè)定負(fù)荷2.16 kg；BD按ASTM D1895—96［17］規(guī)定的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂鈦配合物質(zhì)量濃度對(duì)催化劑性能的影響

配制不同質(zhì)量濃度的鎂鈦配合物溶液進(jìn)行催化劑制備，并對(duì)催化劑進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，鎂鈦配合物質(zhì)量濃度對(duì)催化劑活性的影響見(jiàn)圖1，對(duì)催化劑粒徑的影響見(jiàn)圖2。

圖1 鎂鈦配合物質(zhì)量濃度對(duì)催化劑活性的影響Fig.1 Effect of Mg-Ti complex concentration on the catalyst activity. Catalyst preparing conditions：forming temperature 25 ℃，ethyl aluminum dichloride 3 mol/L，400 r/min，dripping speed of ethyl aluminum dichloride 2.1 mL/min. Polymerization conditions：hexane 1 L，AlEt31 mL，90 ℃，2 h，p(H2)∶p(C2H4) = 0.50∶0.50，catalyst dosage 10-15 mg.

由圖1可見(jiàn)，鎂鈦配合物質(zhì)量濃度在100～500 g/L范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)催化劑活性影響不大，催化活性基本保持在（1.6～1.8）×104g/g；但當(dāng)質(zhì)量濃度超過(guò)500 g/L后，催化劑活性呈下降趨勢(shì)。由圖2可見(jiàn)，鎂鈦配合物質(zhì)量濃度在100～400 g/L范圍時(shí)，催化劑平均粒徑較平穩(wěn)地保持在14～16 μm范圍內(nèi)，但當(dāng)質(zhì)量濃度超過(guò)400 g/L時(shí)，催化劑平均粒徑明顯變小。

圖2 鎂鈦配合物質(zhì)量濃度對(duì)催化劑平均粒徑的影響Fig.2 Effect of Mg-Ti complex concentration on the median particle diameter(D50) of the catalyst. Catalyst preparing conditions and polymerization conditions referred to Fig.1.

2.2 顆粒成形溫度對(duì)催化劑性能的影響

催化劑顆粒成形溫度對(duì)催化活性、催化劑平均粒徑和聚合物BD的影響見(jiàn)圖3～5。

圖3 催化劑顆粒成形溫度對(duì)催化活性的影響Fig.3 Effect of the particle forming temperature on the catalyst activity. Catalyst preparing conditions：Mg-Ti complex concentration 350 g/L，ethyl aluminum dichloride 3 mol/L，stirring speed 400 r/min，dripping speed of ethyl aluminum dichloride 2.1 mL/min. Polymerization conditions referred to Fig.1.

由圖3可見(jiàn)，催化劑顆粒在較低溫度下成形時(shí)，催化活性較高；隨成形溫度的升高，催化活性呈下降的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑顆粒在0 ℃成形時(shí)，催化活性為2.2×104g/g；成形溫度在15～50 ℃范圍內(nèi)，催化活性平穩(wěn)在（1.6～1.8）×104g/g之間。因?yàn)榇呋瘎╊w粒析出反應(yīng)為放熱過(guò)程，較低溫度有利于顆粒成形時(shí)反應(yīng)熱的撤除，減少反應(yīng)熱對(duì)初級(jí)粒子結(jié)晶過(guò)程的影響，形成的晶型結(jié)構(gòu)有利于催化劑的活性在聚合過(guò)程中平穩(wěn)釋放。由圖4可見(jiàn)，隨催化劑顆粒成形溫度的升高，催化劑平均粒徑增大，且在25～45 ℃的溫度范圍內(nèi)，平均粒徑顯著增大，為滿(mǎn)足裝置對(duì)催化劑平均粒徑及綜合性能的需求，通常選用的催化劑顆粒成形溫度為35 ℃。由圖5可見(jiàn)，隨催化劑顆粒成形溫度的升高，聚合物的BD增大。當(dāng)催化劑顆粒成形溫度在10～45 ℃范圍內(nèi)，聚合物BD在0.35 g/cm左右。綜合可知，適宜的催化劑顆粒成形溫度范圍為15～45 ℃。

晚上，蘇穆武和老伴倚在床頭。蘇穆武扒拉手指算著：1 0萬(wàn)美元相當(dāng)于人民幣六七十萬(wàn)，兩人一年就是一百多萬(wàn)呀！蘇母說(shuō)：杰克不是說(shuō)他父母是種地的嗎？咋這么有錢(qián)？蘇穆武說(shuō)：那得怎么看了，地主也是種地的。蘇母問(wèn)：那他結(jié)婚時(shí)候?yàn)樯恫毁I(mǎi)房呀？非要住在出租屋里。蘇穆武沉吟著：我琢磨著，這小子是不是跟咱婷婷留一手，怕買(mǎi)了房子以后離婚麻煩。蘇母急了：那咱婷婷不是吃虧了嗎？怎么辦呀？蘇穆武堅(jiān)定地：不行！得讓那小子跟家里要錢(qián)買(mǎi)房！有錢(qián)不買(mǎi)房，糊弄丈母娘！

圖4 催化劑顆粒成形溫度對(duì)催化劑平均粒徑的影響Fig.4 Effect of the particle forming temperature on D50 of the catalyst. Catalyst preparing conditions referred to Fig.3. Polymerization conditions referred to Fig.1.

圖5 催化劑顆粒成形溫度對(duì)聚合物BD的影響Fig.5 Effect of the particle forming temperature on the polymer bulk density(BD). Catalyst preparing conditions referred to Fig.3. Polymerization conditions referred to Fig.1.

將不同催化劑顆粒成形溫度下制備的催化劑進(jìn)行淤漿聚合，考察了催化劑顆粒成形溫度對(duì)聚合物粒徑分布的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可見(jiàn)，催化劑顆粒在較低溫度（低于25 ℃）下成形時(shí)，聚合物的粒徑分布較集中，粒徑大于830 μm的粗粒子和小于75 μm的細(xì)粉含量較低。隨催化劑顆粒成形溫度的提高，聚合物的粒徑分布有加寬的趨勢(shì)，當(dāng)催化劑顆粒成形溫度為45 ℃時(shí)，聚合物粒徑趨于變大，粒徑大于830 μm的粗粒子含量升高。

圖6 催化劑顆粒成形溫度對(duì)聚合物粒徑分布的影響Fig.6 Effect of the particle forming temperature on the particle size distribution of the polymer. Catalyst preparing conditions referred to Fig.3. Polymerization conditions referred to Fig.1. Forming temperature/℃：■ 0-4；● 12；▲ 25；▼ 35；◆ 45

2.3 鹵化劑用量對(duì)催化劑性能的影響

鹵化劑用量對(duì)催化活性和平均粒徑的影響見(jiàn)圖7～8。

圖7 鹵化劑用量對(duì)催化劑活性的影響Fig.7 Effect of halogenating agent dosage on the catalyst activity. Catalyst preparing conditions：Mg-Ti complex concentration 350 g/L，forming temperature 0 ℃，stirring speed 400 r/min，dripping speed of ethyl aluminum dichloride 2.1 mL/min. Polymerization conditions referred to Fig.1.

由圖7可見(jiàn)，隨鹵化劑用量的增大，催化活性呈先減小后增大的趨勢(shì)，但整體變化趨勢(shì)不大。當(dāng)鹵化劑用量為0.5～4.5 mol/L時(shí)，催化活性基本維持在（1.9～2.0）×104g/g 范圍內(nèi)。從圖8可見(jiàn)，隨鹵化劑用量的增大，催化劑平均粒徑呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)鹵化劑用量為3.0 mol/L時(shí)，平均粒徑最大。

圖8 鹵化劑用量對(duì)平均粒徑的影響Fig.8 Effect of halogenating agent dosage on D50 of the catalyst. Catalyst preparing conditions referred to Fig.7. Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)催化劑性能的影響

圖9 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)催化活性的影響Fig.9 Effect of stirring speed on the catalyst activity. Catalyst preparing conditions：Mg-Ti complex concentration 350 g/L，forming temperature 15 ℃，ethyl aluminum dichloride 3 mol/L，dripping speed of ethyl aluminum dichloride 2.1 mL/min. Polymerization conditions referred to Fig.1.

不同攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)聚合物粒徑分布的影響見(jiàn)圖11。由圖11可見(jiàn)，攪拌轉(zhuǎn)速較低（200 r/min）下制備的催化劑聚合所得聚合物粒徑大于830 μm的粗粒子明顯增多；攪拌轉(zhuǎn)速在325～900 r/min范圍內(nèi)制備催化劑時(shí)，隨攪拌轉(zhuǎn)速的增大，催化劑聚合所得聚合物的粒徑分布較集中；其中，攪拌轉(zhuǎn)速550 r/min下制備的催化劑聚合所得聚合物的粒徑分布最優(yōu)，粒徑大于830 μm的粗粒子和小于75 μm的細(xì)粉含量明顯降低。

圖10 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)催化劑平均粒徑的影響Fig.10 Effect of stirring speed on D50 of the catalyst. Catalyst preparing conditions referred to Fig.9. Polymerization conditions referred to Fig.1.

圖11 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)聚合物粒徑分布的影響Fig.11 Effects of stirring speed on the particle size distribution of the polymer. Catalyst preparing conditions referred to Fig.9. Polymerization conditions referred to Fig.1. Stirring speed/(r·min-1)：■ 200；● 325；▲ 550；▼ 750；? 900

2.5 鹵化劑滴加速度對(duì)催化劑性能的影響

鹵化反應(yīng)過(guò)程是放熱反應(yīng)，鹵化劑滴加速度影響鹵化反應(yīng)的進(jìn)行，并影響所形成催化劑的顆粒大小及分布，從而對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響。鹵化劑滴加速度對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)表1。

表1 鹵化劑滴加速度對(duì)催化劑性能的影響Table 1 Effects of the dripping speed of halogenating agent on the properties of the catalyst

由表1可見(jiàn)，滴加速度對(duì)催化活性和聚合物BD影響不大，但隨滴加速度的加快，催化劑聚合得到的聚合物粒徑分布變寬，粒徑大于830 μm的粒子和小于75 μm的細(xì)粉含量均有所升高。

3 結(jié)論

1）鎂鈦配合物質(zhì)量濃度在100～500 g/L范圍內(nèi)，催化活性基本保持在（1.6～1.8）×104g/g；鎂鈦配合物質(zhì)量濃度在100～400 g/L范圍時(shí)，催化劑平均粒徑為14～16 μm。

2）適宜的催化劑顆粒成形溫度為15～45 ℃，在該溫度范圍內(nèi)，聚合物BD為0.35 g/cm3左右。隨催化劑顆粒成形溫度的升高，粒徑分布變寬。鹵化劑用量對(duì)催化活性影響不大，但隨鹵化劑用量的增大，催化劑平均粒徑呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)鹵化劑用量為3.0 mol/L時(shí)，平均粒徑最大。

3）隨攪拌轉(zhuǎn)速的增大，催化活性增大，但催化劑平均粒徑變小。適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為550 r/min，在該轉(zhuǎn)速下制備的催化劑聚合所得聚合物的粒徑分布最優(yōu)，粒徑大于830 μm的粗粒子和小于75 μm的細(xì)粉含量明顯降低。鹵化劑滴加速度對(duì)催化活性和聚合物BD影響不大，但隨滴加速度的加快，制備的催化劑聚合所得聚合物粒徑分布變寬。

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（編輯 鄧曉音）

Study on conditions for forming of precipitated polyethylene catalyst particles

Lü Xinping，Wang Shibo，Zhou Junling，Zhou Xin，Huang Tingjie，Zhang Changli
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A Ziegler-Natta catalyst was prepared from MgCl2and tetrabutyl titanate by the dissolvingprecipitating method. The effects of catalyst preparation conditions on the properties of both the catalyst and the produced polymer were investigated. It was showed that the activity of the catalyst was (1.6-1.8)×104g/g when the magnesium-titanium complex mass concentration was in the range of 100-500 g/L. The average particle size of the catalyst was in 14-16 μm when the magnesium-titanium complex mass concentration was in the range of 100-400 g/L. Under the appropriate catalyst particle forming temperature of 15-45 ℃，the bulk density of the produced polymer was 0.35 g/cm3. The particle size distribution of the catalyst became wider with the catalyst particle forming temperature rise. The particle size distribution of the prepared polymer was the best when the stirring speed in the catalyst preparation process was 550 r/min. The particle size distribution of the produced polymer with the catalyst became wider with increasing the dropping speed of halogenating agent.

dissolution and precipitation；Ziegler-Natta catalyst；ethylene polymerization；polyethylene

1000-8144（2017）02-0196-06

TQ 426.62

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.009

2016-08-15；［修改稿日期］2016-11-29。

呂新平（1971—），女，吉林省德惠市人，碩士，高級(jí)工程師，電話(huà) 010-59202632，電郵 luxp.bjhy@sinopec.com。