氮化物對Ni-Mo-W和Co-Mo型催化劑超深度加氫脫硫反應的影響

葛泮珠，丁 石，張 樂，高曉冬，李大東

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

氮化物對Ni-Mo-W和Co-Mo型催化劑超深度加氫脫硫反應的影響

葛泮珠，丁 石，張 樂，高曉冬，李大東

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

利用活性白土脫除原料中的氮化物，得到硫含量相同而氮含量不同的3種柴油原料，以Ni-Mo-W/γ-Al2O3和Co-Mo/ γ-Al2O3為催化劑，利用中型固定床加氫裝置考察氮化物對超深度加氫脫硫反應的影響。實驗結(jié)果表明，在真實油品復雜體系中，氮化物對加氫脫硫反應存在明顯的抑制作用，并且隨脫硫深度的增加，氮化物的影響越明顯；在原料氮含量較低的情況下，Ni-Mo-W型催化劑上加氫脫硫反應的表觀活化能明顯低于Co-Mo型催化劑，加氫脫硫反應的活性顯著高于Co-Mo型催化劑，并且隨LHSV的增加，兩者相差越大。采用氮含量為6.7 μg/g的原料油C時，在反應溫度355 ℃、氫分壓6.4 MPa、LHSV = 6.0 h-1、氫油體積比300的條件下，在Ni-Mo-W型催化劑上的產(chǎn)品硫含量為10.0 μg/g。

氮化物；硫化物；超深度加氫脫硫；催化劑；柴油

隨著石油資源的日益劣質(zhì)化以及環(huán)保法規(guī)對成品油中硫含量的限制日趨嚴格，清潔柴油的生產(chǎn)受到越來越多的關(guān)注［1-3］。柴油原料中的氮化物、芳烴及氣相中的雜質(zhì)是超深度加氫脫硫的重要毒物［4］，一方面對催化劑的加氫脫硫活性產(chǎn)生強烈的抑制作用，另一方面對催化劑的穩(wěn)定性也產(chǎn)生重要的影響。通常認為這些有機化合物對加氫脫硫活性的抑制作用由強到弱依次為：氮化物、有機硫化物、多環(huán)芳烴、氧化物、H2S、單環(huán)芳烴［5］。這種阻礙作用不僅有反應分子之間的作用，也有反應中間產(chǎn)物之間的作用。因此，深入了解超深度加氫脫硫過程中各種雜質(zhì)的影響顯得尤為重要。目前對于多環(huán)芳烴與氮化物對加氫脫硫反應影響的研究較多，但在超深度加氫脫硫情況下，有關(guān)真實油品中氮化物對超深度脫硫的考察較少，并沒有形成系統(tǒng)的認識。

本工作定量考察了真實油品中氮化物對兩種不同類型催化劑上加氫脫硫反應的影響，有助于清楚認識氮化物對超深度加氫脫硫反應影響的規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料油

選用茂名精制柴油為基礎原料油A，通過活性白土預處理，獲得兩種氮含量不同，其他性質(zhì)基本相同的實驗原料油B與C。3種原料油的性質(zhì)見表1。

表1 3種原料油的性質(zhì)Table 1 Properties of three diesel oil samples

1.2 加氫脫硫反應

采用中國石化石油化工科學研究院研制并已工業(yè)化應用的Ni-Mo-W/γ-Al2O3和Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，在中型固定床加氫裝置中采用單段一次通過工藝流程進行加氫脫硫?qū)嶒?。對于加氫脫硫反應，普遍認為中間餾分油在緩和加氫脫硫及深度加氫脫硫時的表觀反應級數(shù)在1.0～2.0之間［6-8］。由于原料中主要以苯并噻吩類（DBTs）為主，所以針對超深度加氫脫硫反應的研究，擬采用反應級數(shù)n = 1.2處理實驗數(shù)據(jù)。加氫脫硫動力學模型見式（1）和式（2）。

式中，k為反應速率常數(shù)；t為反應時間，h；Cf為反應進料的硫含量，μg/g；Cp為反應產(chǎn)品的硫含量，μg/g；Ea為反應的表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應溫度，K；C為常數(shù)，n為反應級數(shù)。

1.3 原料及產(chǎn)物的分析方法

采用德國耶拿公司EA5000型紫外熒光測硫儀進行硫含量的表征。采用德國耶拿公司EA5000型氧化燃燒和化學發(fā)光測氮儀進行氮含量的表征。采用美國安捷倫公司SCD型全二維氣相色譜-硫化學發(fā)光檢測器進行硫化物類型的表征。

原料油A中硫化物的類型見表2。由表2可見，茂名精制柴油中的硫化物主要以DBTs為主，包括帶烷基的DBT及4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）等，這些硫化物的反應活性非常低，尤其以4位與6位有烷基取代的DBTs最難脫除，而要實現(xiàn)超深度脫硫的目的，必須將該類硫化物基本從柴油中脫除。

表2 原料油A中硫化物的類型Table 2 Types of sulfur-containing compounds in diesel oil feed A

2 結(jié)果與討論

2.1 氮化物對不同類型催化劑加氫脫硫反應的影響

在氫分壓6.4 MPa、LHSV = 6.0 h-1、氫油體積比300的條件下，分別以A，B，C為原料，以Ni-Mo-W/γ-Al2O3和Co-Mo/γ-Al2O3為催化劑進行加氫脫硫反應，考察原料中氮化物含量的變化對不同類型催化劑加氫脫硫反應的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同氮含量原料下產(chǎn)品的硫含量Table 3 Sulfur contents in the products under different nitrogen contents in the diesel oil feeds

由表3可知，兩種不同類型的催化劑均表現(xiàn)出隨原料中氮化物含量的增加，產(chǎn)物中硫含量逐漸增加的趨勢。這可能由于DBTs的加氫脫硫反應主要以加氫脫硫路徑為主，而有機氮化物的加氫脫氮反應也主要通過先加氫飽和后C—N鍵斷裂的路徑進行，因此氮化物與硫化物在催化劑表面可能會吸附在相同的活性位上，由于兩者的競爭吸附作用，抑制了DBTs的加氫脫硫反應［4，9-11］。

另外，由表3還可見，在深度或超深度加氫脫硫過程中，不同類型催化劑的加氫脫硫活性也不同，Ni-Mo-W型催化劑的脫硫活性顯著高于Co-Mo型催化劑。采用氮含量為6.7 μg/g的原料油C，在反應溫度355 ℃時，Ni-Mo-W型催化劑上的產(chǎn)品硫含量為10.0 μg/g，而Co-Mo型催化劑上的產(chǎn)品硫含量僅可脫至22.7 μg/g。這可能由于Co-Mo型催化劑以直接脫硫路徑為主，而Ni-Mo-W型催化劑則以加氫脫硫路徑為主。當滿足深度或超深度加氫脫硫時，必須脫除原料中大部分的4，6-DMDBT類等難反應硫化物，而該類硫化物則主要以加氫脫硫路徑進行反應，因此Ni-Mo-W型催化劑比Co-Mo型催化劑具有更高的脫硫活性［12-13］。

2.2 氮化物對柴油深度和超深度加氫脫硫反應的影響

在氫分壓6.4 MPa、LHSV = 6.0 h-1、氫油體積比300的條件下，以A，B，C為原料，考察柴油深度脫硫（S含量小于50 μg/g）與超深度脫硫（S含量小于10 μg/g）情況下，原料中氮化物含量的變化對不同類型催化劑加氫脫硫反應溫度的影響，結(jié)果見圖1和圖2。由圖1和圖2可知，隨目標產(chǎn)品硫含量的降低，原料中氮化物對反應溫度的影響越明顯。

圖1 以Ni-Mo-W/γ-Al2O3為催化劑時不同加氫脫硫深度下氮化物含量對反應溫度的影響Fig.1 Influences of nitrogen contents on the reaction temperature under different hydro-desulfurization(HDS) depths with Ni-Mo-W/γ-Al2O3as the catalyst. Reaction conditions referred to Table 3.▲ A；■ B；◆ C

圖2 以Co-Mo/γ-Al2O3為催化劑時不同加氫脫硫深度下氮化物對反應溫度的影響Fig.2 Influences of nitrogen contents on the reaction temperature under different HDS depths with Co-Mo/γ-Al2O3as the catalyst. Reaction conditions referred to Table 3.▲ A；■ B；◆ C

當滿足深度或超深度脫硫的要求時，Ni-Mo-W型與Co-Mo型催化劑所需的反應溫度見表4。由表4可見，隨加氫脫硫深度的增加，原料中氮化物含量的變化對加氫脫硫反應溫度的影響越明顯。這可能是因為當滿足超深度加氫脫硫的情況下，原料中最難反應的DMDBTs則幾乎需要完全脫除，而氮化物與DMDBTs存在明顯的競爭吸附作用，從而對超深度加氫脫硫過程的抑制作用更加顯著。

表4 原料中氮含量的變化對不同脫硫深度反應溫度的影響Table 4 Influences of nitrogen contents on the reaction temperature under different HDS depths

圖3 加氫脫硫條件下Ni-MoS2與Co-MoS2金屬邊與硫邊的結(jié)構(gòu)［14］Fig.3 Structures of the metal and sulfur edges of both Ni-MoS2and Co-MoS2under normal HDS conditions calculated by means of the density functional theory［14］.S；Mo；Ni；Co

由圖1、圖2和表4還可看出，在實驗所考察的氮化物含量范圍內(nèi)，Ni-Mo-W型催化劑比Co-Mo型催化劑更不易受到氮化物的影響。這可能是因為Co原子在Co-Mo型催化劑的硫邊上與硫原子形成四配位的結(jié)構(gòu)［14］（如圖3所示），容易與H2S進一步結(jié)合形成—SH基團，由于氮化物顯堿性容易吸附在—SH基團上，從而阻礙了DBT類與4，6-DMDBT類的吸附，因此不利于加氫脫硫反應。而對于Ni-Mo-W型催化劑，Ni原子在Ni-Mo-W型催化劑的金屬邊，不容易被—SH基團覆蓋，因此也不易吸附氮化物，所以少量的氮化物對Ni-Mo-W型催化劑的影響比較小。

2.3 LHSV對不同類型催化劑加氫脫硫反應的影響

在氫壓力6.4 MPa、溫度350 ℃、氫油體積比300的條件下，考察LHSV對不同類型催化劑超深度加氫脫硫活性的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，Ni-Mo-W型優(yōu)于Co-Mo型催化劑，并且隨著LHSV的增加，Ni-Mo-W型與Co-Mo型催化劑的加氫脫硫活性相差越大。這可能由于在超深度加氫脫硫情況下，主要脫除原料中帶烷基的DBTs，而該類硫化物受到烷基空間位阻效應的影響，主要以加氫脫硫路徑進行。而與Co-Mo型催化劑相比較，Ni-Mo-W型催化劑表現(xiàn)出較好的芳烴飽和活性，因此有利于帶烷基的DBTs的反應。

圖4 產(chǎn)物硫含量隨LHSV的變化Fig.4 Changes of the sulfur contents in the products with LHSV. Reaction conditions：350 ℃，6.4 MPa，V(H2)∶V(oil)=300.◆ Ni-Mo-W；■ Co-Mo

2.4 不同類型催化劑超深度加氫脫硫反應的動力學

在氫分壓6.4 MPa、氫油體積比300的條件下，以原料油A為原料，以Ni-Mo-W/γ-Al2O3和Co-Mo/γ-Al2O3為催化劑，考察不同類型催化劑上超深度加氫脫硫反應速率與表觀活化能的變化情況，結(jié)果見表5。

表5 不同類型催化劑加氫脫硫反應速率常數(shù)與表觀活化能Table 5 Reaction rate constants and apparent activation energies(Ea) of HDS over the different catalysts

由表5可知，隨反應溫度的升高，加氫脫硫反應速率常數(shù)逐漸升高；在相同反應溫度條件下，Ni-Mo-W型催化劑的加氫脫硫反應速率常數(shù)明顯高于Co-Mo型催化劑；并且Ni-Mo-W型催化劑上的表觀活化能也明顯低于Co-Mo型催化劑，說明在原料氮含量較低的情況下，Ni-Mo-W型催化劑的深度或超深度加氫脫硫活性優(yōu)于Co-Mo型催化劑。

3 結(jié)論

1）原料中氮化物的存在對加氫脫硫反應存在明顯的抑制作用，并且隨脫硫深度的增加，氮化物對加氫脫硫反應的影響越明顯。

2）精制柴油深度或超深度加氫脫硫過程，Ni-Mo-W型催化劑上的表觀活化能明顯低于Co-Mo型催化劑。

3）在原料中氮含量較低的條件下，Ni-Mo-W型催化劑比Co-Mo型催化劑更不容易受到氮化物的影響，深度或超深度加氫脫硫活性也顯著高于Co-Mo型催化劑，并且隨LHSV增加，兩者相差越大。

4）采用氮含量為6.7 μg/g的原料油C時，在反應溫度355 ℃、氫分壓6.4 MPa、LHSV = 6.0 h-1、氫油體積比300的條件下，在Ni-Mo-W型催化劑上的產(chǎn)品硫含量為10.0 μg/g。

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（編輯 王 馨）

Effects of nitrogen-containing compounds on ultra-deep HDS for diesel oil on Ni-Mo-W/Al2O3and Co-Mo/Al2O3catalysts

Ge Panzhu，Ding Shi，Zhang Le，Gao Xiaodong，Li Dadong
（Sinopec Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

Three diesel oil feeds with similar sulfur content and different nitrogen content were prepared by denitrification with activated clay. The effects of nitrogen-containing compounds on the ultra-deep hydrodesulfurization(HDS) of the prepared diesel oil feeds over the Ni-Mo-W/γ-Al2O3and Co-Mo/γ-Al2O3catalysts were investigated in a pilot plant. The results indicated that the inhibition effect of the nitrogen-containing compounds on HDS was obvious，and with increasing the HDS depth，the inhibition effect was enhanced. When the nitrogen content was low，the apparent activation energy of HDS on the Ni-Mo-W catalyst was lower than that on Co-Mo catalyst，and the activity of the Ni-Mo-W catalyst was significantly higher than that of the Co-Mo catalyst. And the difference was more obvious with increasing LHSV. The Co-Mo catalyst was more sensitive to the inhibition effect of the nitrogen-containing compounds than the Ni-Mo-W catalyst. Under the conditions of 355 ℃，hydrogen partial pressure of 6.4 MPa，LHSV of 6.0 h-1，H2/oil volume ratio of 300，Ni-Mo-W as catalyst and diesel oil feed C with 6.7 μg/g nitrogen content，the sulfur content in the product was 10.0 μg/g.

nitrogen-containing compound；sulfur-containing compound；ultra-deep hydrodesulfurization；catalyst；diesel oil

1000-8144（2017）02-0171-06

TE 624.4+3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.005

2016-08-11；［修改稿日期］2016-11-25。

葛泮珠（1990—），女，河南省濮陽市人，博士生，電話 010-82369334，電郵 gepzhu.ripp@sinopec.com。聯(lián)系人：丁石，電話 010-82369307，電郵 dings.ripp@sinopec.com。