納米纖化纖維素接枝AMPS及其在高吸水樹脂中的應(yīng)用研究

溫洋兵 程 棟 安興業(yè)

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

·納米纖維素·

納米纖化纖維素接枝AMPS及其在高吸水樹脂中的應(yīng)用研究

溫洋兵 程 棟 安興業(yè)

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

以納米纖化纖維素(NFC)為基材，使用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將抗鹽性單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝到NFC表面，使得接枝后的NFC更親水和耐鹽，并研究了AMPS-NFC在丙烯酸基高吸水樹脂中的應(yīng)用。結(jié)果顯示，AMPS的用量越多，接枝到NFC表面的AMPS就越多，所制備的吸水樹脂的吸收性能越好，與添加TEMPO氧化制備的NFC相比，添加2%用量AMPS-NFC(接枝量為1.725 mmol/g)制得的高吸水樹脂的吸收性能有顯著提高，其中吸水量由380 g/g增加至620 g/g，吸收去離子水的速度增加13.3%，而吸收0.9%NaCl的速度增加20.8%。

納米纖維素(NFC)；AMPS；接枝改性；高吸水樹脂

納米纖化纖維素(Nanofibrillated cellulose，NFC)其直徑5～20 nm，長度為幾百納米到幾十微米的絲狀纖維[1]，不僅具有纖維素的特性，更具有納米材料的諸多特性，如巨大的比表面積、較高的楊氏模量、超強(qiáng)的吸附能力和高的反應(yīng)活性[2-3]，使其與普通纖維素的性質(zhì)有很大差異，因此備受國內(nèi)外研究者們的青睞。近年來國內(nèi)外研究者對納米纖化纖維素的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，例如作為增稠穩(wěn)定劑應(yīng)用于食品、涂料、日化、藥物緩釋、可降解水凝膠、精細(xì)化工及高強(qiáng)度納米材料等行業(yè)和領(lǐng)域[4-5]。然而在納米纖化纖維素的應(yīng)用過程中，相應(yīng)的化學(xué)改性變得必不可少[6-7]。

近年來隨著高吸水材料的不斷發(fā)展，吸收材料必須具有吸液速度快，吸收量大，可降解或者是天然的特點(diǎn)，納米纖維素由于其具有天然、無毒、可降解、生物相容性好，同時(shí)具有特殊的物理和化學(xué)特性[18]，因此可用作功能材料制備吸收材料[9-10]。Zhou等人[11]在羧甲基纖維素-丙烯酸-丙烯酰胺為基材的聚合體系中，添加納米纖化纖維素作為功能助劑，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑制備吸水凝膠，研究結(jié)果顯示納米纖化纖維素能夠明顯改善吸水凝膠的吸收量和吸水速率。Spagnol等人[12]使用過硫酸鉀為引發(fā)劑，將納米結(jié)晶纖維素添加至殼聚糖-聚丙烯酸的高吸水樹脂中，以及將納米結(jié)晶纖維素添加至淀粉-聚丙烯酸基高分子吸水樹脂中[13]。Wen等人[14]研究了光聚合法制備羧基納米纖化纖維素基高吸收樹脂中的應(yīng)用，研究結(jié)果顯示，納米纖維素能夠有效提高吸收性能，其添加量不能超過1%。

本研究以TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)氧化制備的NFC為基材，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將纖維素葡萄糖單元的C2—C3鍵打開，形成自由基，最后以自由基聚合的原理將具有抗鹽性單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝聚合在NFC表面，研究AMPS接枝量對高吸水樹脂吸收性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

NFC由天津市木精靈生物科技有限公司提供，NFC凝膠制備工藝為纖維原料TEMPO氧化后經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)制得。丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)由北京國藥試劑有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 AMPS接枝改性

稱取TEMPO氧化制備的NFC 100 g(絕干計(jì))，調(diào)節(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，置于40℃的恒溫水浴中使溫度恒定。準(zhǔn)確加入硝酸鈰銨溶液，加入量為5 mmol/L(相對于反應(yīng)物液體積2000 mL)，使用2 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)體系pH值至1.0，在恒速攪拌器中攪拌15 min 后添加一定量的AMPS單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)過程中保持溫度恒定不變，3 h后結(jié)束反應(yīng)。最后洗滌、過濾未反應(yīng)的單體和低聚物，并將產(chǎn)物的pH值洗滌至中性，得到AMPS-NFC接枝物。

1.2.2 磺酸基含量和電荷總量測定

通過測定磺酸基含量來間接表示NFC表面AMPS的接枝量，磺酸基的測定采用電導(dǎo)滴定法進(jìn)行分析。用電荷總量表示NFC表面綜合電荷，包括羧基和磺酸基所產(chǎn)生的電荷量，采用MütekPCD- 04進(jìn)行返滴定測定。

1.2.3 聚丙烯酸(PAA)-AMPS-NFC基復(fù)合吸水材料的制備

稱取100 g的丙烯酸于2000 mL的燒杯中，使用30%的NaOH將丙烯酸中和至中和度為80%，添加AMPS-NFC并使用蒸餾水將聚合濃度調(diào)整至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%后，將燒杯置于冰水浴中冷卻至室溫。加入一定量的交聯(lián)劑和光引發(fā)劑到聚合體系中，攪拌均勻后，置于1000 W的紫外燈下反應(yīng)8 min中后得到膠塊狀的高分子吸水材料。最后將膠塊狀的吸水材料切成均勻的小片，在105℃的烘箱中干燥后，使用粉碎機(jī)粉碎，并篩分成<40目、40～60目、60～120目和>120目的4個(gè)級分備用。

1.2.4 高吸水樹脂的表面處理

嬰兒尿不濕和婦女衛(wèi)生巾等用品要求吸液后顆粒表面呈干爽狀態(tài)，因此必須對高分子吸水樹脂進(jìn)行表面交聯(lián)改性。本實(shí)驗(yàn)選取60～120目的顆粒進(jìn)行表面改性，稱取0.03 g新戊二醇縮水甘油醚、3 g甲醇、以及4.5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的硫酸鋁溶液于100 mL的燒杯中混合均勻，將30 g 60～120目的高分子吸水樹脂顆粒加入燒杯，迅速攪拌均勻后置于溫度為105℃的烘箱中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)1 h。

1.2.5 高吸水樹脂吸收倍率的測定

稱取1000 g去離子水置于2000 mL的燒杯中，將40～60目的高分子吸水顆粒添加至去離子水中，攪拌均勻后置于室溫下30 min。吸液后的吸水樹脂使用布氏漏斗抽去游離水，稱量質(zhì)量。吸水倍率計(jì)算公式見式(1)。

(1)

式中，S為1 g高分子吸水樹脂的吸水倍率，g/g；Wd為吸水樹脂干粉質(zhì)量，g；Ws為高分子吸水樹脂吸水后的質(zhì)量，g。

1.2.6 高吸水樹脂在0.9%NaCl溶液和去離子水水中的吸收時(shí)間

稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的NaCl溶液20 g于100 mL燒杯中、去離子水100 g于150 mL的燒杯中，將燒杯置于(25±0.5)℃ 的恒溫水浴中使溫度衡定，將稱取的1.0 g經(jīng)表面處理的PAA-NFC復(fù)合材料分別加入到NaCl溶液中和去離子水中，迅速開動(dòng)秒表計(jì)時(shí)直至表面沒有液體存在，停止計(jì)時(shí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖化纖維素的AMPS改性機(jī)理

硝酸鈰銨((NH4)2Ce(NO3)6， CAN)可作為NFC接枝聚合的引發(fā)劑來接枝丙烯酸-丙烯酰胺類或聚多糖物質(zhì)[16-18]。AMPS接枝改性NFC的機(jī)理：在接枝聚合過程中，硝酸鈰銨酸性介質(zhì)會(huì)使纖維素的羥基間形成鈰離子螯合物，即在纖維素葡萄糖單元的C2—C3的仲羥基之間，而后經(jīng)歧化作用在纖維素分子鏈上形成自由基，將纖維素的葡萄糖環(huán)C2—C3鍵打開，進(jìn)而與聚合單體發(fā)生自由基聚合，硝酸鈰銨引發(fā)的接枝聚合機(jī)理如圖1所示[15]。

圖1 AMPS改性納米纖化纖維素機(jī)理[15]

2.2 AMPS接枝改性納米纖化纖維素

本研究采用滴定法測定磺酸基的含量來表征AMPS的接枝量，AMPS的添加量對AMPS-NFC電荷總量和磺酸基含量的影響如圖2所示。從圖2中可以看出，接枝后納米纖化纖維素表面電荷總量和磺酸基含量隨著AMPS添加量的增加而增加，即AMPS加入的越多，接枝到納米纖化纖維素表面的AMPS量越大。例如，當(dāng)AMPS添加量為3.50 mmol/g時(shí)，AMPS-NFC表面的電荷總量為2.272 mmol/g，磺酸基含量為1.725 mmol/g。

圖2 AMPS添加量對接枝后NFC電荷總量和 磺酸基含量的影響

圖3 AMPS-NFC紅外光譜圖

2.3 AMPS-NFC在高吸水樹脂中的應(yīng)用

圖4 AMPS接枝量對PAA-AMPS-NFC 高吸水樹脂吸水量的影響

圖4所示為AMPS接枝量對PAA-AMPS-NFC復(fù)合吸水材料吸水能力的影響。從圖4中可以看出，吸水材料的吸水量隨著AMPS接枝量的增加而增加，例如，AMPS接枝量為1.725 mmol/g時(shí)，添加2%用量的AMPS-NFC樹脂的吸水量能夠達(dá)到620 g/g，較添加TEMPO氧化的NFC增加240 g/g。其原因?yàn)椋孩貼FC表面引入AMPS，使得NFC凝膠的抗鹽性增加。在吸水樹脂聚合時(shí)，與酸和鹽敏感的羧基型NFC相比，帶有磺酸基團(tuán)的NFC對丙烯酸鈉和低pH值不敏感，能夠均勻地分散于聚合體系，使得NFC無法聚集，呈單根游離纖維，在紫外線引發(fā)的自由基聚合過程中，AMPS-NFC能夠作為骨架或支撐作用形成均勻、有序的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致復(fù)合材料比表面積增加顯著[23-24]；②AMPS 改性后，磺酸基團(tuán)的引入使得NFC的親水性高于TEMPO氧化后的NFC，優(yōu)異的親水性使得吸水樹脂吸水過程中更容易吸水溶脹。AMPS作為抗鹽單體，廣泛用于吸水樹脂的制備，例如Saikia等人[21]使用異丙基丙烯酰胺與AMPS接枝聚合吸水凝膠，并研究了AMPS的含量對吸收性的影響，結(jié)果顯示AMPS能顯著改善其吸收性能。Wang等人[22]研究了在自由基聚合的方式將丙烯酸和AMPS接枝到CMC骨架上制備高吸收樹脂，研究結(jié)果顯示AMPS的引入可明顯改善高吸收樹脂的吸收量、吸收速度和抗鹽性等。

NFC表面AMPS接枝量對PAA-AMPS-NFC復(fù)合吸水材料的吸收時(shí)間的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，AMPS的接枝能顯著改善高分子吸水材料對0.9%NaCl和去離子水的吸收時(shí)間，AMPS接枝量越高復(fù)合材料的吸收時(shí)間越短。例如，添加2%用量NFC于吸水樹脂中，當(dāng)AMPS接枝量為1.725 mmol/g時(shí)，PAA-NFC復(fù)合材料在0.9%NaCl溶液和去離子水中的吸收速度達(dá)到最快(吸收一定量的液體所用時(shí)間最短)，分別為16.3 s和23.1 s，較無AMPS接枝NFC吸收速度快13.3%和20.8%。其原因?yàn)椋孩貯MPS改性后，磺酸基團(tuán)的引入使得NFC表面的親水基團(tuán)顯著增加，有利于PAA-NFC復(fù)合材料的吸收[19-20]；②磺酸基團(tuán)和氨基對鹽不敏感因此在吸液時(shí)抗電解質(zhì)能力提升，從而使得吸鹽水速度增加[22-26]；③AMPS的引入使得NFC在聚合時(shí)分布均勻，避免或減少了NFC微凝膠的存在，從而作為骨架，形成大量的孔隙使得比表面積增加(如圖6所示)，從而改善了吸收速度[27]。

圖6 PAA-AMPS-NFC高吸水樹脂SEM圖

圖5 AMPS接枝量對PAA-AMPS-NFC 高吸水樹脂吸收時(shí)間的影響

2.4 PAA-AMPS-NFC高吸水樹脂的SEM圖分析

AMPS改性NFC后與PAA復(fù)合制備的高吸水樹脂的SEM分析圖如圖6所示。從圖6中可以看出，未添加NFC的吸水樹脂表面則成平滑狀態(tài)(如圖6(a)所示)；添加2%用量TEMPO-NFC所制備的高吸水樹脂表面變得粗糙，有孔洞形成(如圖6(b)所示)；而添加2%用量、接枝量為1.725 mmol/L的AMPS-NFC時(shí)，樹脂結(jié)構(gòu)變得松散、表面形成的大量的孔洞，比表面積顯著增加(如圖6(c)所示)。羧基型NFC由于其表面含有大量的羥基和親水電荷基團(tuán)，聚合時(shí)在高鹽度和低pH值條件下(丙烯酸中和度為80%),NFC凝膠受到電解質(zhì)壓縮形成結(jié)構(gòu)致密的微凝膠，使其不能夠均勻分散，從而影響作用效率；而AMPS中磺酸基團(tuán)和氨基對耐鹽性和抗pH值效果較好，從而增加了納米纖化纖維素凝膠的抗鹽性，使其在丙烯酸鹽高鹽度聚合體系中均勻分散，因此，可在聚合過程中作為骨架和支撐材料作用支撐和撐開其結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)呈多孔性。

3 結(jié) 論

以納米纖化纖維素(NFC)為基材，使用硝酸鈰銨作為引發(fā)劑，通過開環(huán)聚合的方式將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝到NFC表面。電荷總量和磺酸基含量測定結(jié)果表明，AMPS的添加量越多，接枝到納米纖化纖維素表面的AMPS就越多。AMPS添加量為4.86 mmol/g時(shí)，AMPS的接枝量為1.725 mmol/g。AMPS-NFC在高分子吸水樹脂中的應(yīng)用表明，AMPS接枝NFC較高的磺酸基含量改變了NFC的親水性，使其顯著改善PAA(聚丙烯酸)-AMPS-NFC復(fù)合材料的吸收性能，AMPS的接枝量越高，復(fù)合材料的吸收性能越好。AMPS-NFC能夠在高吸水樹脂聚合時(shí)作為骨架結(jié)構(gòu)，使得聚合得到的吸收材料結(jié)構(gòu)打開，比表面積增加，從而有利于液體的滲入。綜上所述，NFC經(jīng)AMPS改性后可明顯改善高吸收樹脂的吸收性能，其結(jié)果對改善高吸收樹脂的性能具有一定的參考價(jià)值。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

Preparation of Graft Copolymer of AMPS and Nanofibrillatedcellulose and its Application in Superabsorbents

WEN Yang-bing*CHENG Dong AN Xing-ye

(TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)

(*E-mail: yangbingwen@tust.edu.cn)

Nanocellulose have become fascinating functional material because of its unique properties, but in order to adapt the interfacial properties or adjust the corresponding effect, the chemical modifications are prerequisite, sometimes unavoidable. This study 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS) were grafted onto the surface of NFC via the ceric ammonium nitrate-induced polymerization process to prepare a graft copolymer AMPS-NFC, then further applied to AMPS-NFC/PAA based superabsorbent manufacture by UV induced polymerization process. The results indicated that the grafted ratio of AMPS increased with AMPS addition amount increase , the resultant superabsorbent resin had higher absorbency. Compared to the control (TEMPO-NFC), at a 2wt% of AMPS-NFC(the amount of grafted AMPS was 1.725 mmol/g) addition, the water absorbency of the resultant PAA hydrogel/ AMPS-NFC composites increased from 380 to 620 g/g, while the absorbing rate in deionized water and 0.9% NaCl solution increased by 13.3% and 20.8%, respectively.

nanofiberillated cellulose; AMPS; grafting modification; superabsorbent polymers

溫洋兵先生，助理研究員；研究方向：納米纖維素材料。

2016- 09- 27(修改稿)

TS72

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.03.004