造紙白泥制備陶瓷濾料的技術(shù)研究

顧敏佳 秦 娟 崔 崇,* 崔曉昱 唐國強(qiáng)

(1.南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京，210094；2.江蘇省建筑工程質(zhì)量檢測中心有限公司，江蘇南京，210094)

·造紙白泥利用·

造紙白泥制備陶瓷濾料的技術(shù)研究

顧敏佳1秦 娟1崔 崇1,*崔曉昱2唐國強(qiáng)1

(1.南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京，210094；2.江蘇省建筑工程質(zhì)量檢測中心有限公司，江蘇南京，210094)

造紙白泥為制漿造紙堿回收系統(tǒng)中產(chǎn)生的固體廢棄物，主要成分為碳酸鈣，屬于富鈣材料。本研究針對造紙白泥成分特點，分析了利用造紙白泥、粉煤灰及其他添加劑通過成球、煅燒的工藝制備出陶瓷濾料的技術(shù)，造紙白泥用量為40%～60%，所制陶瓷濾料堆積密度為0.724～0.783 g/cm3，表觀密度為1.085～1.218 g/cm3，顯氣孔率為49.49%～52.58%，具有輕質(zhì)多孔的特性；從FESEM圖片中可見微米級孔隙，主要礦物相是鈣長石和鈣鋁黃長石。實驗驗證了陶瓷濾料作為曝氣生物濾池的反應(yīng)器填料處理氨氮廢水的效果，開發(fā)了造紙白泥增值化利用的新途徑。

造紙白泥；陶瓷濾料；輕質(zhì)；多孔

造紙白泥(Lime mud)是造紙工業(yè)中的一種副產(chǎn)品，來源于堿回收過程中的苛化反應(yīng)[1]，其主要化學(xué)成分是碳酸鈣，具有較高堿性，pH值介于9.7～13.5，且存在Cr、Mn、Fe等堿性金屬[2- 4]，因此被認(rèn)為是一種有害的固體廢棄物。目前我國每年產(chǎn)生的白泥多達(dá)1000萬t，這些白泥中只有少部分得到利用[5]。絕大多數(shù)企業(yè)將白泥堆放或填埋，不但占用了土地資源，還會對土壤、地下水造成污染，也浪費了白泥中大量的資源。

目前，大型木漿廠處理堿回收白泥的途徑是采用回轉(zhuǎn)石灰窯進(jìn)行白泥回收石灰循環(huán)使用，但生產(chǎn)運行成本和投資成本均較高[5]；非木漿廠的堿回收白泥雜質(zhì)硅含量高，由于苛化反應(yīng)后的白泥中含有過多硅酸鹽雜質(zhì)，在技術(shù)上很難通過煅燒法實現(xiàn)回收利用[6]。近年來，探索利用白泥資源的研究層出不窮。在農(nóng)林業(yè)領(lǐng)域中，造紙白泥可作為樹木增壯劑、林區(qū)道路穩(wěn)定劑、漁業(yè)用石灰原料以及土壤調(diào)理劑等[7]。曹曉梅等人[8]利用合理工藝處理后的造紙廠白泥廢料制備加氣混凝土；杜艷芬等人[9]將堿回收白泥進(jìn)行篩選、碳化和研磨處理后精制為涂布紙涂料用的碳酸鈣顏料；張博廉等人[10]將造紙白泥加入到頁巖中，燒制出滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的實心磚制品；另有將堿性白泥用于南方酸性土壤的改良、化學(xué)改性后作為低洼地或地下坑道的填墊土、代替石灰石生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥、用蒸餾白泥作橡膠填料、用于煙氣脫硫、處理廢水中的無機(jī)及有機(jī)陰離子污染物等[11]。受到草漿堿回收白泥分布特點限制，將其作為紙張?zhí)盍暇哂忻黠@優(yōu)勢，但從目前企業(yè)生產(chǎn)情況來看，草漿白泥純度和白度低，硅含量高，當(dāng)紙張全部使用白泥碳酸鈣作為填料時，紙張生產(chǎn)過程的白度控制難度大、AKD消耗量大幅增加，從而使白泥碳酸鈣只能作為部分紙張?zhí)盍?，限制了其作為紙張?zhí)盍系膽?yīng)用范圍及利用率[12-13]。白泥的化學(xué)成分與白云石、方解石接近，其顆粒細(xì)、活性高，含有的Ca、Mg元素可使其成為制備陶瓷的原料[14]。根據(jù)草漿白泥的成分特點，本研究將其與其他硅酸鹽礦物結(jié)合制備陶瓷濾料，從新的視角探索白泥的回收技術(shù)。

1 實 驗

1.1 原料

白泥取自江蘇省徐州某紙業(yè)有限公司的堿回收過程，化學(xué)組分見表1。

表1 白泥的化學(xué)組分 %

1.2 陶瓷濾料制備

采用成球法制備陶瓷濾料。將造紙白泥、粉煤灰及其他添加劑按一定配比稱量并攪拌均勻，之后加入到圓盤成球機(jī)中進(jìn)行成球，生球經(jīng)過自然養(yǎng)護(hù)、105℃干燥、高溫爐1050℃煅燒后隨爐冷卻，最終得到陶瓷濾料。

1.3 分析方法

有效鈣含量根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)BSEN459-2測定，陶瓷濾料吸水率、堆積密度和表觀密度、筒壓強(qiáng)度根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17431.2測定，顯氣孔率根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB1966—1980測定，使用X射線衍射儀(XRD)分析其礦物相，使用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(FESEM)分析陶瓷濾料的微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 陶瓷濾料制品的應(yīng)用研究

將制得的陶瓷濾料作為曝氣生物濾池的反應(yīng)器填料，在濾料表面培養(yǎng)出微生物后進(jìn)行高濃度氨氮廢水處理，觀測水體中氮污染物的去除情況，通過廢水處理小試實驗來探索陶瓷濾料的輕質(zhì)多孔特性在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

2 結(jié)果與討論

2.1 白泥用量對陶瓷濾料性能的影響

大量的前期實驗表明，當(dāng)白泥用量在40%～60%時，制得的陶瓷濾料在強(qiáng)度、孔隙率等方面均能表現(xiàn)出較優(yōu)的性能，因此實驗選擇白泥的用量分別為40%、50%和60%，制備出3組陶瓷濾料，經(jīng)高溫煅燒后得到最終制品。

表2所示為不同白泥用量下制得的陶瓷濾料的性能。從表2中所測制品的性能表明，陶瓷濾料的堆積密度和表觀密度小，堆積密度在0.724～0.783 g/cm3之間，表觀密度在1.085～1.218 g/cm3之間，可以作為輕質(zhì)陶瓷濾料；顯氣孔率較大，在49.49%～52.58%之間，可以作為多孔陶瓷濾料。陶瓷濾料的輕質(zhì)多孔特性是因為造紙白泥中碳酸鈣分解產(chǎn)生的氣體逸出而留下孔隙，因此當(dāng)白泥用量增加時，碳酸鈣分解得到的氣體越多，陶瓷濾料中留下的開口孔隙相應(yīng)增加，此時陶瓷濾料的吸水率升高，但也伴隨著筒壓強(qiáng)度的下降。3組陶瓷濾料制品的有效鈣含量都控制在0.5%以內(nèi)，說明陶瓷濾料的安定性良好。圖1為燒制出的陶瓷濾料制品。

表2 不同白泥用量下陶瓷濾料的物理化學(xué)性能

圖1 白泥陶瓷濾料制品

有研究表明，按高嶺土尾礦與煤矸石0.6∶1的比例并輔以KOH助熔劑可制備出輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒，筒壓

圖2 不同白泥用量陶瓷濾料煅燒后的XRD圖譜

強(qiáng)度為4.1～10.9 MPa，堆積密度為0.542～1.210 g/cm3，吸水率為2.4%～12.9%，陶粒特點是吸水率低而強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)密實，可作為人造高強(qiáng)輕粗集料使用[15]。與之對比，添加40%～50%白泥制備的陶瓷濾料，筒壓強(qiáng)度達(dá)到了4.12～4.67 MPa，具有高吸水率和較多聯(lián)通孔隙，可作為微生物污水處理領(lǐng)域的濾料使用。

2.2 不同白泥用量陶瓷濾料的礦物相與微結(jié)構(gòu)

圖2為不同白泥用量陶瓷濾料煅燒后的XRD圖譜。由圖2可以看出，白泥用量為40%時，陶瓷濾料的主要礦物相有鈣長石(Anorthite)、鋁酸鈣(Calcium aluminate)、鋁酸三鈣(Tricalcium aluminate)和石英(Quartz)。當(dāng)白泥用量由40%增加至50%時，鈣長石峰逐漸降低，鋁酸鈣、鋁酸三鈣和石英的衍射峰明顯降低至基本消失，而鈣鋁黃長石(Gehlenite)和硅灰石(Wollastonite)作為新礦物相出現(xiàn)。當(dāng)白泥用量進(jìn)一步增加至60%時，陶瓷濾料中鈣鋁黃長石峰顯著增高，替代鈣長石成為陶瓷濾料的主要礦物相，同時伴生大量硅灰石相。有研究[16]表明，鈣鋁黃長石的生成溫度比鈣長石的低，且鈣長石陶瓷中出現(xiàn)鈣鋁黃長石相時，鈣長石陶瓷的強(qiáng)度降低，即鈣鋁黃長石的產(chǎn)生對陶瓷濾料的強(qiáng)度產(chǎn)生削弱影響，因此以鈣長石為主要礦物相的陶瓷濾料的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于以鈣鋁黃長石為主要礦物相的陶瓷濾料的強(qiáng)度。實驗表明，通過成分的合理配比可以控制陶瓷濾料的主要礦物相，從而獲得達(dá)到特定強(qiáng)度要求的陶瓷濾料。

國內(nèi)燒制陶粒的研究表明，粉煤灰-沸石巖陶粒的膨脹溫度范圍為1240～1360℃[17]，粉煤灰-黏土陶粒的燒結(jié)溫度為(1150±5)℃[18]，輕質(zhì)粉煤灰陶粒的處理溫度為1180～1260℃[19]，通過加入適當(dāng)助熔劑來降低陶粒的燒結(jié)溫度從而降低能耗。造紙堿回收白泥主要成分是化學(xué)沉積碳酸鈣，粒度細(xì)小，是一種熔劑型礦物，同時含有微量鈉元素，因此白泥陶瓷濾料在1050℃就能燒結(jié)完成，具有低溫煅燒的特點，與燒制普通陶粒相比具有節(jié)約能耗的優(yōu)勢。燒制時僅因為碳酸鈣分解而產(chǎn)生少量CO2，生產(chǎn)過程中無二次污染。

圖3為不同白泥用量陶瓷濾料煅燒后的FESEM照片。由圖3可知，煅燒后的陶瓷濾料存在較多微米級別的聯(lián)通孔隙。造紙白泥用量由40%增加到60%時，在FESEM圖中均可觀察到豐富的聯(lián)通孔隙結(jié)構(gòu)。結(jié)合表2中所列的物化性能可以發(fā)現(xiàn)，白泥用量的增加會引起陶瓷濾料的孔隙增多，孔隙率和吸水率變大，同時密度與強(qiáng)度減小。

圖3 不同白泥用量陶瓷濾料煅燒后的FESEM照片

2.3 白泥陶瓷濾料應(yīng)用性能

將白泥陶瓷濾料作為曝氣生物濾池的反應(yīng)器填料，在濾料表面培養(yǎng)出微生物，進(jìn)行高濃度氨氮廢水處理實驗，觀測水體中氮污染物的去除情況，實驗結(jié)果見圖4。圖4中氨氮去除率是由流入反應(yīng)器的廢水及經(jīng)反應(yīng)器中微生物作用后流出的廢水中的氨氮含量計算而得，圖4曲線表明反應(yīng)器穩(wěn)定后氨氮去除率達(dá)到100%。實驗驗證了白泥陶瓷濾料具有多孔結(jié)構(gòu)、安定性好，多孔結(jié)構(gòu)適宜微生物生長繁殖。白泥陶瓷濾料在水處理領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

圖4 白泥陶瓷濾料用作水處理濾料的效果

3 結(jié) 論

本實驗針對造紙白泥可利用鈣資源的特點，將其與粉煤灰和適量的添加劑經(jīng)過成型、煅燒，制備出多孔陶瓷濾料，白泥的用量大，可達(dá)40%～60%。燒制而成的陶瓷濾料制品具有輕質(zhì)多孔的特點，堆積密度在0.724～0.783 g/cm3之間，表觀密度在1.085～1.218 g/cm3之間，顯氣孔率在49.49%～52.58%之間。通過場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(FESEM)觀察發(fā)現(xiàn)，陶瓷濾料具有豐富的微米級別的聯(lián)通孔隙，對陶瓷濾料的X射線衍射儀(XRD)分析表明，其主要礦物相是鈣長石和鈣鋁黃長石。將陶瓷濾料作為微生物載體開展處理氨氮廢水的實驗，反應(yīng)器穩(wěn)定后氨氮去除率達(dá)到100%，表明陶瓷濾料的多孔特性在曝氣生物濾池反應(yīng)器填料除氨氮領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景，完成了造紙白泥向水處理陶瓷濾料的轉(zhuǎn)變過程，開發(fā)出造紙白泥增值化利用的新途徑。

[1] Cheng J, Zhou J, Liu J, et al. Physicochemical characterizations and desulfurization properties in coal combustion of three calcium and sodium industrial wastes[J]. Energy & Fuels, 2009, 23(5): 2506.

[2] Zhang J, Wang Q, Jiang J. Lime mud from paper-making process addition to food waste synergistically enhances hydrogen fermentation performance[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(6): 2738.

[3] Pérez-López R, Castillo J, Quispe D, et al. Neutralization of acid mine drainage using the final product from CO2emissions capture with alkaline paper mill waste[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177(1): 762.

[4] He J, Lange C R, Dougherty M. Laboratory study using paper mill lime mud for agronomic benefit[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2009, 87(6): 401.

[5] KE Liang, JIANG Hai-dong. The status of comprehensive utilization of soda waste mud and lime mud of paper making[J]. Soda Industry, 2009, 4: 3. 柯 亮, 江海東. 制堿白泥及造紙白泥的綜合利用現(xiàn)狀[J]. 純堿工業(yè), 2009, 4: 3.

[6] LI Zhong-ming， WANG Zhen-xin, WANG Yan-min. Production of Precipitated Calcium Carbonate Using White Sludge[J]. China Pulp & Paper, 2007, 26(1): 60. 李仲明, 王振新, 王巖民. 利用堿回收白泥制備輕質(zhì)碳酸鈣[J]. 中國造紙, 2007, 26(1): 60.

[7] LI Yong, TANG Ling, LIU Bing-yue, et al. Technology of Lime Mud Application in Agriculture[J]. China Pulp & Paper, 2009, 28(2): 57. 李 永, 唐 玲, 劉秉鉞， 等. 造紙堿回收白泥農(nóng)業(yè)資源化應(yīng)用[J]. 中國造紙, 2009, 28(2): 57.

[8] CAO Xiao-mei, CHEN You-zhi, XU Xia. Experimental study on the preparation of aerated concrete with lime mud from paper mill[J]. Concrete， 2013, 1: 142. 曹曉梅, 陳友治, 許 霞. 造紙廠白泥廢料制備加氣混凝土的試驗研究[J]. 混凝土, 2013, 1: 142.

[9] DU Yan-fen, LIU Jin-gang. Study on the refining of white mud and the application in art paper coatings[J]. Paper and Paper Making， 2013, 32(9): 55. 杜艷芬, 劉金剛. 堿回收白泥的精制及其用作銅版紙涂布顏料的研究[J]. 紙和造紙,2013, 32(9): 55.

[10] ZHANG Bo-lian, FENG Qi-ming, LUO Hui-gang, et al. Production Process of Brick by Using White Mud of Paper Industry and Shale as Raw Materials[J]. China Pulp & Paper, 2011, 30(1):33. 張博廉, 馮啟明, 羅會剛, 等. 造紙苛化白泥頁巖磚生產(chǎn)工藝研究[J]. 中國造紙, 2011, 30(1): 33

[11] LIU Ling, WANG Jian, YI Ke-qing, et al. AKD Sizing Efficiency of Paper Filled with CausticizingCalcium Carbonate[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(9): 6. 劉 羚, 王 建, 羿克慶， 等. 白泥碳酸鈣特性及其加填紙AKD施膠效率研究[J]. 中國造紙, 2014, 33(9): 6.

[12] LIU Ling, WANG Jian, GUO Xiang-xi. Application performance of non-wood lime mud as paper filler[J]. Paper Science & Technology, 2014, 33(3): 89. 劉 羚, 王 建, 郭相喜. 草漿堿回收白泥碳酸鈣應(yīng)用性能分析[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù), 2014, 33(3): 89.

[13] HU Ke-xin, YU Cong, ZHANG Hai-chao, et al. Comprehensive Utilization Technologies of Lime Mud from Alkali Recovery[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(3): 58. 胡可信, 余 聰, 張海潮, 等. 造紙堿回收白泥綜合治理技術(shù)的研究與應(yīng)用[J]. 中國造紙, 2013, 32(3): 58.

[14] LIU Yi-shan, SUN Zhi, LIU Shu-ming, et al. Application of White Mud in Silicate Material Production[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(3): 68. 劉一山, 孫 智, 劉術(shù)明, 等. 白泥作為鈣質(zhì)原料在硅酸鹽材料中的應(yīng)用[J]. 中國造紙, 2014, 33(3): 68.

[15] ZHANG Wei. Research on preparation of light and high strength haydite made by kaolin tailings and gangue[J]. New Building Materials， 2012, 10: 81. 張 蔚. 高嶺土尾礦-煤矸石燒制輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒的研究[J]. 新型建筑材料， 2012, 10: 81.

[16] Kurama S., Ozel E. The influence of different CaO source in the productionof anorthiteceramics[J]. Ceramics International, 2009, 35: 827.

[17] GUO Yu-shun, DING Jian-tong. Study of Fly Ash Regularity on Lightweight Synthetic Aggregate Sintering Expansion and Mechanism[J]. Coal Ash China, 2003, 15(3): 15. 郭玉順, 丁建彤. 粉煤灰陶粒燒脹規(guī)律與膨脹機(jī)理研究[J]. 粉煤灰, 2003, 15(3): 15.

[18] XI Fei, ZHAO Da-chuan. Preparation of ultra-lightweight fly ash ceramic(ULFAC), investigation and application of the bloating mechanism[J]. Journal of Functional Materials, 2010, 41(s3): 518. 郗 斐, 趙大傳. 輕質(zhì)/超輕粉煤灰陶粒的研制及陶粒膨脹機(jī)理的探討和應(yīng)用[J]. 功能材料, 2010, 41(s3): 518.

(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Application of Lime Mud for Preparation of Ceramsites

GU Min-jia1QIN Juan1CUI Chong1,*CUI Xiao-yu2TANG Guo-qiang1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofScienceandTechnology,Nanjing,JiangsuProvince, 210094;2.JiangsuTestingCenterforQualityofConstructionEngineeringCo.,Ltd.,Nanjing,JiangsuProvince, 210094)

(*E-mail: cuichong@njust.edu.cn)

Lime mud is a kind of hazardous industrial solid wastes from the alkali recovery process. It is primarily composed of CaCO3and classified as calcium-rich materials. The ceramsites manufacture technology using large dosage of lime mud and silicate minerals as raw materials was provided in this study. For the prepared ceramsites, the bulk density was in the range of 0.724～0.783 g/cm3; the apparent density was in the range of 1.085～1.218 g/cm3and the apparent porosity was in the range of 49.49%～52.58%, in dicating its light weight and process property. The technology has high economic benefits and social benefits, which might be a comprehensive utilization technology of lime mud.

lime mud； ceramsite； light weight； porous

顧敏佳女士，在讀碩士研究生；研究方向：陶瓷材料、綠色環(huán)保材料。

2016- 12- 15(修改稿)

國家科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金——造紙堿回收苛化白泥渣綜合利用生產(chǎn)裝備產(chǎn)業(yè)化，編號11C26213201410；江蘇省科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金——造紙堿回收苛化白泥渣資源化利用研究與產(chǎn)業(yè)化，編號BC2010156。

TB321

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.03.013

*通信作者：崔 崇，教授；研究方向：新型陶瓷材料結(jié)構(gòu)與性能、特種功能陶瓷材料研究、高性能混凝土材料結(jié)構(gòu)與性能、新型建筑材料結(jié)構(gòu)與性能研究。