汽油降烯烴含量的研究

＊于海成 陳家瑋 司英偉 王聰宇

（遼寧石油化工大學(xué) 遼寧 113001）

汽油降烯烴含量的研究

＊于海成 陳家瑋 司英偉 王聰宇

（遼寧石油化工大學(xué) 遼寧 113001）

隨著對(duì)清潔燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的日益苛嚴(yán)，清潔汽油的生產(chǎn)已提到十分緊迫的日程上來了，如何在降低烯烴含量的同時(shí)，保持汽油辛烷值不變成為石油科研工作者思考的熱點(diǎn)問題，基于此，本文總結(jié)了常見的降烯烴措施，探討了某石化公司1.8Mt/a催化汽油加氫精制裝置在降低汽油烯烴含量的應(yīng)用，運(yùn)行結(jié)果表明滿足國(guó)Ⅲ、國(guó)Ⅳ汽油質(zhì)量要求硫醇硫?yàn)?.5mg/kg，小于設(shè)計(jì)值9mg/kg；烯烴為27.6%，小于設(shè)計(jì)值36%.

汽油；烯烴；加氫精制裝置；降烯烴助劑

為減少汽車尾氣排放產(chǎn)生的污染，我國(guó)先后實(shí)施了《車用無鉛汽油標(biāo)準(zhǔn)(GB 17930一1999 )》和《車用無鉛汽油標(biāo)準(zhǔn)(GB 17930一2006 )》，烯烴主要來自催化裂化汽油，是不飽和烴類化合物，具有比較好的抗爆性。還有就是因?yàn)橄N穩(wěn)定性差，容易氧化，縮短了汽油的誘導(dǎo)期，使汽油容易變質(zhì)。因此，降低汽油中烯烴含量有利于保護(hù)環(huán)境。

1.降低汽油烯烴的措施

(1)MIP工藝

多產(chǎn)異構(gòu)烷烴（MIP）的催化裂化工藝是石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的生產(chǎn)清潔汽油組分的催化裂化新工藝（MIP-多產(chǎn)異構(gòu)烴），為降低汽油的烯烴含量開辟了新途徑，MIP適用于各種類型的催化原料、催化劑，可在現(xiàn)有的任何催化裂化裝置上改造實(shí)施。該工藝包括再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，其技術(shù)創(chuàng)新在于獨(dú)特的反應(yīng)系統(tǒng)：MIP工藝反應(yīng)再生系統(tǒng)的原則流程為熱原料油與熱再生催化劑在提升管底部接觸，然后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，經(jīng)高溫和短時(shí)間接觸后，進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)（擴(kuò)徑的提升管反應(yīng)器），在較低的溫度和較長(zhǎng)的油氣停留時(shí)間下油氣繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后的物流進(jìn)入粗旋風(fēng)分離器（粗旋），分離油氣和催化劑，油氣進(jìn)入后部分離系統(tǒng)，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后，再生的催化劑進(jìn)入提升管底部，再與熱原料油接觸反應(yīng)。

(2)FDFCC工藝

靈活多效催化裂化（FDFCC）工藝是由洛陽石化工程公司與長(zhǎng)嶺分公司合作開發(fā)的生產(chǎn)清潔汽油的催化工藝，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)作，該工藝能耗高、焦炭產(chǎn)率較高的缺點(diǎn)越發(fā)的凸顯，因此對(duì)該工藝進(jìn)行了改造，開發(fā)出了FDFCC-Ⅲ工藝，該工藝技術(shù)的核心是對(duì)重油提升管反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化操作，采用低油劑瞬間接觸溫度、高反應(yīng)溫度、大劑油比、短反應(yīng)時(shí)間操作，達(dá)到進(jìn)一步提高丙烯產(chǎn)率，降低汽油的硫含量和烯烴含量的目的。FDFCC工藝中催化裝置所使用的催化劑溫度需要達(dá)到650℃才能發(fā)揮催化作用，受裝置熱平衡等因素的限制，使得劑油比較小。劑油比的大小對(duì)于催化反應(yīng)有著直接的影響，劑油比較小時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致單位重量的原料發(fā)生催化裂化的活性較低，從而產(chǎn)生的產(chǎn)品產(chǎn)量較低，質(zhì)量較次，反之劑油比較大時(shí)，單位重量的原料接觸催化裂化的活性也會(huì)提升，由此產(chǎn)生的產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量也較好。因此提高劑油比是生產(chǎn)高質(zhì)量汽油的必然選擇，常見的提高劑油比的方法有兩種：降低再生催化劑的溫度或者是降低催化裂化原油的溫度。由于催化裂化的原油大多以重油為主，粘度是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素，而重油的粘度大小與溫度的高低有著直接的關(guān)系，當(dāng)催化裂化溫度較高時(shí)，重油的粘度較小，反之催化裂化溫度較低時(shí)，則重油的粘度較大，要想保證催化反應(yīng)的充分發(fā)生就必須確保重油的粘度不能太低，這也就意味著重油催化裂化的原料霧化預(yù)熱溫度不能太低。因此選擇降低再生催化劑的溫度以提高劑油比就成為必然。FDFCC-Ⅲ工藝技術(shù)利用了FDFCC雙提升管工藝的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，達(dá)到了重油提升管反應(yīng)器優(yōu)化操作的目的。該工藝技術(shù)與常規(guī)FCC相比，除了具備FDFCC工藝技術(shù)優(yōu)勢(shì)外，還可達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的條件下，使裝置的干氣、焦炭產(chǎn)率下降1個(gè)百分點(diǎn)以上，產(chǎn)品分布得到較大改善，裝置能耗下降。

反應(yīng)部分工藝技術(shù)特點(diǎn)：①采用雙提升管、雙沉降器設(shè)計(jì)。②采用特殊設(shè)計(jì)的重油提升管預(yù)提升段，將再生催化劑與汽油待生催化劑混合，以降低再生劑溫度提高劑油比。③重油提升管原料油噴嘴選用特殊設(shè)計(jì)、霧化效果好、經(jīng)過實(shí)際應(yīng)用證明效果良好的CS型噴嘴，采用適宜的原料預(yù)熱溫度，盡可能降低原料進(jìn)料噴嘴的粘度，確保原料的霧化效果及油劑接觸效果。④兩根提升管分別采用優(yōu)化的反應(yīng)時(shí)間設(shè)計(jì)，為降低汽油烯烴、多產(chǎn)丙烯創(chuàng)造良好的條件。⑤兩根提升管后部均設(shè)急冷油設(shè)施（正常情況下不投用，特殊情況下投用），控制反應(yīng)出口溫度。⑥兩根提升管出口快速終止反應(yīng)，提升管出口設(shè)置粗旋快分使油氣與催化劑快速分離，粗旋升氣筒與沉降器單級(jí)旋分器入口軟連接，以達(dá)到快速終止二次反應(yīng)，減少反應(yīng)油氣在沉降器的停留時(shí)間從而減少二次反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)提高旋分效率，減少催化劑的跑損。⑦汽提段采用高效汽提技術(shù)；其中重油汽提段利舊，汽油汽提段采用填料式高效汽提技術(shù)。

2.1.8Mt/a催化汽油加氫精制裝置

某石化公司主要生產(chǎn)車用汽油，為了踐行環(huán)保要求，該公司積極引入新設(shè)備，采用新工藝，經(jīng)過多方的比較，該公司決定選用180萬t/a催化汽油加氫精制裝置作為生產(chǎn)汽油的設(shè)備，同時(shí)采用法國(guó)Axens公司Prime-G汽油脫硫工藝。催化汽油加氫精制裝置由選擇性加氫(SHu)、加氫脫硫(HDS)和公用工程三部分組成，工藝流程為：首先將原料油送入緩沖罐中，由選擇性加氫反應(yīng)器對(duì)緩沖罐中的原油進(jìn)行加氫處理，選用HR一845S催化劑，保持入口溫度在380℃，反應(yīng)壓力在2．8MPa，體積空速2．0～12．0h-1等操作條件，將原油中的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，之后將處理后的反應(yīng)物送入到分離塔中，分為輕、重汽油組分，重汽油進(jìn)入加氫脫硫第一反應(yīng)器中，使用HR-806S催化劑對(duì)重汽油進(jìn)行加氫脫硫，將重硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫，使用加氫脫硫第二反應(yīng)器，采用HR-841S催化劑深度催化脫硫后送入加氫反應(yīng)產(chǎn)物分離罐中，通過適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件，將產(chǎn)生的副產(chǎn)品硫醇轉(zhuǎn)化成硫化氫，采用穩(wěn)定塔對(duì)硫化氫將輕烴和硫化氫分離開來，通過加入輕汽油來調(diào)和組分。同其他相比，該裝置具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)該公司以前的催化裝置經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)非正常停工現(xiàn)象，導(dǎo)致這種情況發(fā)生的主要原因?yàn)樵嫌椭杏械墓腆w顆粒物過大，從而導(dǎo)致緩沖罐堵塞，該裝置設(shè)置了原料油過濾器，將10μm以上的固體顆粒從原油中過濾粗去，避免其進(jìn)入緩沖罐，降低了堵塞故障發(fā)生的概率。(2)以前在催化的過程中原料油會(huì)與空氣接觸，進(jìn)而產(chǎn)生反應(yīng)，形成聚合物和膠質(zhì)，使反應(yīng)器床層產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象，造成辛烷值的損失，而該裝置通過在緩沖罐中加設(shè)氫氣密封，阻止了原料油與空氣的接觸，從而保證了反應(yīng)的催化活性。(3)加氫過程中生成的H2S，NH3和HCl，在一定溫度下會(huì)生成NH4C1和NH4HS結(jié)晶，沉積在低溫?fù)Q熱器和空冷器管束中，引起系統(tǒng)壓降增大。因此在反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)人空冷器前間斷注人除鹽水來溶解錢鹽，從而提高汽油質(zhì)量和改善貯存安定性。裝置運(yùn)行表明法國(guó)Axens公司的Prime-G十汽油加氫技術(shù)催化汽油脫硫效果顯著，產(chǎn)品質(zhì)量滿足國(guó)Ⅲ、國(guó)Ⅳ汽油質(zhì)量要求硫醇硫?yàn)?．5mg/kg，小于設(shè)計(jì)值9m/kg;烯烴為27．6%，小于設(shè)計(jì)值36%。

[1]王曉,霍東亮,余濟(jì)偉,李國(guó)萍．催化裂化汽油芳構(gòu)化降烯烴催化劑的改進(jìn)研究[J]．石油煉制與化工,2013,(10):65-70．

(責(zé)任編輯：李鵬波)

Study of the Content of Gasoline Olefin Reduction

Yu Haicheng, Chen Jiawei, Si Yingwei, Wang Congyu

(Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology, Liaoning, 113001)

With the more strict requirement for clean fuel quality standard, the production of clean gasoline has been put on the urgent agenda, therefore, how to reduce the content of olef n, meanwhile, keep the same octane number of gasoline has become the hot issue for petroleum science researcher, based on which, this paper has concluded several common olef n reduction measures and discussed the application of one chemical company’s 1.8Mt/a catalytic gasoline hydro-ref ning unit in reducing gasoline olef n content. The operation result has shown that the satisfying of GBⅢand GBⅣstandard gasoline needs 3.5mg/kg of mercaptan sulfur, which is lower than the design value 9m/kg, besides, the olef n is 27.6%, lower than the design value 36%.

gasoline；olef n；hydro-ref ning unit；olef n reduction assistant

T

A

于海成（1995～)，男，遼寧石油化工大學(xué)；研究方向:化工、石油加工。