亞甲藍(lán)法測(cè)定天然氣中硫化氫含量?jī)?yōu)化研究

林 敏

(中國(guó)石化天然氣分公司計(jì)量研究中心，山東 濟(jì)南 250101)

分析與測(cè)試

亞甲藍(lán)法測(cè)定天然氣中硫化氫含量?jī)?yōu)化研究

林 敏

(中國(guó)石化天然氣分公司計(jì)量研究中心，山東 濟(jì)南 250101)

實(shí)驗(yàn)室依據(jù)GB/T 11060.2-2008建立實(shí)驗(yàn)方法，在標(biāo)準(zhǔn)色階配制過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，國(guó)標(biāo)規(guī)定的用硫化鈉制備標(biāo)準(zhǔn)比色溶液的方法不完善，是測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來(lái)源。通過(guò)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，建立了亞甲藍(lán)法測(cè)定天然氣中硫化氫的實(shí)驗(yàn)方法，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和安全性。

亞甲藍(lán)法；天然氣；硫化氫；優(yōu)化

硫化氫含量是管輸天然氣的重要技術(shù)指標(biāo)。硫化氫氣體會(huì)腐蝕金屬管道、毀壞設(shè)備和計(jì)量?jī)x表，準(zhǔn)確地測(cè)量天然氣中硫化氫含量是管輸天然氣的重要環(huán)節(jié)。亞甲藍(lán)法是一種經(jīng)典的比色方法，不需要貴重儀器，吸收含硫天然氣后產(chǎn)生的沉淀與N，N-二甲基對(duì)苯二胺反應(yīng)生成亞甲藍(lán)，采用分光光度法進(jìn)行比色測(cè)定。本文依據(jù)GB/T 11060.2-2008《天然氣含硫化合物的測(cè)定 第2部分：用亞甲藍(lán)法測(cè)定硫化氫含量》[1]初步建立實(shí)驗(yàn)方法。在比色過(guò)程中，利用硫化氫氣體注射配制標(biāo)準(zhǔn)比色溶液的方法，雖然操作簡(jiǎn)單，但是具有一定的危險(xiǎn)性，且所需時(shí)間較長(zhǎng)。國(guó)標(biāo)規(guī)定的用硫化鈉制備標(biāo)準(zhǔn)比色溶液的方法不完善，是測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來(lái)源。通過(guò)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，提高了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和安全性，完善了國(guó)標(biāo)11060.2-2008的不足，以期為相關(guān)實(shí)驗(yàn)室提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)原理

用乙酸鋅溶液吸收待測(cè)氣體中的硫化氫，乙酸鋅與硫化氫反應(yīng)生成硫化鋅；在酸性介質(zhì)中和三價(jià)鐵離子存在下，生成的硫化鋅同N，N-二甲基對(duì)苯二胺反應(yīng)，生成亞甲藍(lán)；用分光光度計(jì)測(cè)量溶液吸光度[1]。反應(yīng)方程式見(jiàn)式(Ⅰ)～(Ⅳ)。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

計(jì)算公式為式(1)。

(1)

式中：ρ為硫化氫質(zhì)量濃度，mg/m3；m為吸收液中硫化氫的含量，μg；t為氣樣平均溫度，℃；V為取樣體積，L；P為取樣時(shí)的大氣壓力，kPa；PV為溫度t時(shí)水的飽和蒸氣壓，kPa。

2 試劑及儀器

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

滴定管，體積25 mL，A級(jí)；玻璃溫度計(jì)，分度值為0.5 ℃；比色管，50 mL，A級(jí)；量筒，50 mL，A級(jí)；移液管，1 mL、5 mL、10 mL， A級(jí)；水浴鍋，型號(hào)XDM-4000；濕式氣體流量計(jì)，型號(hào)LML-2，1.0級(jí)；大氣壓力計(jì)，型號(hào)DYM3，分度值0.01 kPa；分光光度計(jì)，型號(hào)721；分析天平，型號(hào)AL204。

實(shí)驗(yàn)中涉及到計(jì)算的滴定管、移液管、溫度計(jì)等玻璃設(shè)備均需送檢。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 溶液的配制

1) 乙酸鋅溶液(20 g/L)：用分析天平稱取11.95 g乙酸鋅，置于250 mL燒杯中，加入200 mL左右的水，吸管加1滴～2滴冰乙酸，用玻璃棒攪動(dòng)，使乙酸鋅完全溶解，倒入500 mL棕色容量瓶中，用水稀釋定容至500 mL。

2) N，N-二甲基對(duì)苯二胺鹽酸鹽溶液(二胺溶液，1 g/L)：用分析天平稱取0.1 g的N，N-二甲基對(duì)苯二胺鹽酸鹽，置于燒杯中，用鹽酸(4+6)溶液溶解，倒入100 mL棕色容量瓶，加水稀釋定容至100 mL。二胺溶液在常溫下的有效期14 d。

3) 三氯化鐵溶液(27 g/L)：用分析天平稱取2.7 g三氯化鐵，置于小燒杯中，加入鹽酸溶液(4+6)溶解，倒入100 mL棕色容量瓶，加水稀釋定容至100 mL。

4) 碘儲(chǔ)備溶液(50 g/L)：用分析天平稱取25 g碘和75 g碘化鉀，置于燒杯中，溶于200 mL水中，用1 mL移液管移取1 mL鹽酸，加水稀釋定容至500 mL棕色試劑瓶中。

5) 碘溶液(2.5 g/L)：用5 mL移液管取碘儲(chǔ)備溶液5 mL，加水稀釋定容至100 mL棕色容量瓶中。

6) 淀粉指示液(5 g/L)：用分析天平稱取1 g可溶性淀粉，置于小燒杯中，加入10 mL水，攪拌下注入200 mL沸水中。冷卻后，在燒杯中備用。此溶液在使用前制備即可。

7) 鹽酸(1+11)：用2 mL移液管移取2 mL濃鹽酸，加入到22 mL蒸餾水中。

8) 鹽酸(4+6)：用50 mL量筒移取50 mL濃鹽酸，加入到75 mL蒸餾水中。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

實(shí)驗(yàn)室按照GB/T 11060.2-2008開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。為提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)建立的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行不確定度評(píng)定。根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理建立數(shù)學(xué)模型[2]，如公式(2)。

數(shù)學(xué)模型：

(2)

式中：m為硫化氫質(zhì)量，μg；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V0為制取硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)取用的儲(chǔ)備硫代硫酸鈉體積，mL；V3為空白滴定時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液耗量，mL；V2為甲液滴定時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液耗量，mL；V5為制取乙液時(shí)移取的甲液體積，mL；V6為制取標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)移取的乙液體積，mL；V1為制取硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)移取的儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V4為甲液體積，mL。甲液：稱取0.5 g硫化鈉，加入1 g氫氧化鈉，加水稀釋定容至500 mL容量瓶；乙液：移取標(biāo)定好的甲液10 mL，倒入250 mL容量瓶，用水稀釋至250 mL。

開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定，主要由2個(gè)分量引起：一是硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，此分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1%；二是體積測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即，滴定管和移液管等容量器具校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。使用的容量器具的標(biāo)稱值、允許誤差、標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度等匯集如表1所示。

表1 容量器具的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由表1得合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(v)，如式(3)。

(3)

由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(v)可知，甲液滴定時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液耗量是測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來(lái)源。分析發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的用硫化鈉制備標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法不完善。為提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，需對(duì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行改進(jìn)。改進(jìn)后的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方案如下：

1) 硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

a) 硫化鈉溶液(甲液)：取1粒或數(shù)粒硫化鈉晶體，用少量蒸餾水洗去表面的變質(zhì)產(chǎn)物。用濾紙吸干后，稱取0.08 g無(wú)色透明的晶體，加入1 g氫氧化鈉，在500 mL燒杯中用200 mL新煮沸并冷卻的水溶解，后轉(zhuǎn)移到500 mL容量瓶中，稀釋至500 mL。硫化鈉溶液不穩(wěn)定，需立即標(biāo)定和使用。

b) 標(biāo)定：用10 mL移液管加入10.00 mL碘溶液，置于250 mL碘量瓶中。移取10 mL鹽酸溶液加入此碘量瓶中，再用50 mL移液管加入50.00 mL新配制好的甲液。過(guò)2 min～3 min后，將硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入堿式滴定管，進(jìn)行滴定。近終點(diǎn)時(shí)，加入2.5 mL淀粉指示液，滴定至溶液藍(lán)色消失。本次消耗硫代硫酸鈉11.5 mL。

c) 空白實(shí)驗(yàn)：按同樣的步驟作空白實(shí)驗(yàn)。本次消耗硫代硫酸鈉19.4 mL。

d) 硫化鈉溶液(乙液)：取一個(gè)250 mL的容量瓶，用吸量管加入40 mL甲液、1 g氫氧化鈉，搖動(dòng)，使之溶解，加入新煮沸并冷卻的水至刻度，搖勻。硫化鈉溶液的有效期為2 h。

2) 標(biāo)準(zhǔn)色階的配制

取6只比色管，用移液管向1號(hào)～6號(hào)管依次加入0、1、2、3、4、6 mL乙液。再用量筒量取乙酸鋅溶液，加入比色管，使6只比色管總體積為40 mL，塞上管塞。

a) 顯色：取此6只比色管，置于20 ℃的恒溫水浴中；過(guò)10 min后，用5 mL移液管加入5 mL二胺溶液，立即塞上管塞，來(lái)回倒置2次；用1 mL移液管加入1 mL三氯化鐵溶液，塞上管塞，來(lái)回倒置2次，放回20 ℃的恒溫水浴中；20 min后，從水浴中取出，用膠頭滴管將各比色管里的乙酸鋅溶液稀釋至50 mL并搖勻。

b) 測(cè)定吸光度：用20 mm比色皿，以1號(hào)比色管溶液作為參比，在波長(zhǎng)670 nm處，用分光光度計(jì)測(cè)定5個(gè)溶液的吸光度，結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2 硫化氫含量-吸光度值

3) 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)硫化氫含量-吸光度值繪制硫化氫含量(μg)-吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 硫化氫含量-吸光度值線性擬合圖

用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，標(biāo)準(zhǔn)曲線一次方程為：y=0.046x+0.009，a=0.046，b=0.009，相關(guān)系數(shù)為R2=0.998，r=0.999。相關(guān)系數(shù)r值不低于0.99，符合質(zhì)量控制要求[2]。

3.3 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

1) 現(xiàn)場(chǎng)吸收。硫化氫吸收裝置如圖2。按圖2所示連接好吸收裝置[1]。用量筒量取35 mL乙酸鋅溶液，倒入吸收器中，用膠皮管將儀器的各部分緊密連接，將3全部打開(kāi)。然后，緩緩打開(kāi)2，用待測(cè)氣體經(jīng)排氣管將管線內(nèi)的氣體置換干凈。記錄流量計(jì)初始讀數(shù)，調(diào)節(jié)3，使待測(cè)氣體以0.5 L/min的流量通過(guò)吸收器。本次測(cè)量吸收1 L天然氣樣品，氣體平均溫度為20 ℃，大氣壓力為101.8 kPa。

1—?dú)庠垂艿溃?—取樣閥；3—螺旋夾；4—排空管；5—吸收器；6—溫度計(jì)；7—流量計(jì)

2) 顯色。取下吸收器，將其置入20 ℃的水浴中。10 min后，用5 mL移液管經(jīng)鼓泡管入口加入5 mL二胺溶液。輕輕搖動(dòng)使其混勻后，再用1 mL移液管加入1 mL三氯化鐵溶液。用5 mL移液管取5 mL乙酸鋅溶液淋洗鼓泡管，淋洗液并入顯色液中，將比色管來(lái)回倒置2次后放入20 ℃的恒溫水浴中[1]。過(guò)20 min后，從水浴中取出比色管，加入乙酸鋅溶液，稀釋至50 mL，搖勻。

3) 空白。用量筒量取40 mL乙酸鋅溶液，加入另外一支比色管中，塞上管塞。10 min后，用5 mL移液管加入5 mL二胺溶液，輕輕搖勻。用1 mL移液管加入1 mL三氯化鐵，來(lái)回倒置2次比色管，放回20 ℃水浴。20 min后，將比色管取出，用乙酸鋅溶液稀釋至50 mL，搖勻[1]。

4) 測(cè)定吸光度。把實(shí)驗(yàn)溶液和參比溶液分別加入20 mm的比色皿中，分光光度計(jì)波長(zhǎng)調(diào)至670 nm處，進(jìn)行吸光度測(cè)定。

5) 測(cè)定結(jié)果。本次天然氣樣品測(cè)定中，平行測(cè)定了3次，所得到的吸光度值分別為y1=0.640、y2=0.664、y3=0.651。利用擬合直線計(jì)算得到硫化氫質(zhì)量分別為m1=13.71 μg、m2=14.24 μg、m3=13.96 μg。利用公式(1)計(jì)算得到天然氣中硫化氫的質(zhì)量濃度分別為ρ1=13.99 mg/m3、ρ2=14.53 mg/m3、ρ3=14.24 mg/m3，3次測(cè)量結(jié)果的平均值為ρ=14.25 mg/m3。

4 精密度

GB/T 11060.2-2008規(guī)定，在重復(fù)性條件下獲得的2次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的差值不超過(guò)重復(fù)性限，即，測(cè)量結(jié)果平均值的10%。本次測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性限為1.425 mg/m3，3次連續(xù)測(cè)量結(jié)果的最大差值是0.54 mg/m3，測(cè)定結(jié)果滿足國(guó)標(biāo)的精密度要求。

5 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)室按照GB/T 11060.2-2008配置設(shè)備和化學(xué)藥品，建立了化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的用硫化鈉制備標(biāo)準(zhǔn)比色溶液的方法不完善，是測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來(lái)源。通過(guò)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)定結(jié)果滿足國(guó)標(biāo)精密度要求，提高了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1] 羅鑒生，涂振權(quán)，羅勤，等.天然氣含硫化合物的測(cè)定：第2部分：用亞甲藍(lán)法測(cè)定硫化氫含量：GB/T 11060.2-2008[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[2] 林敏.天然氣檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制方式探討[J].化學(xué)分析計(jì)量，2016，25(3)：94-97.

Optimization study on determination of hydrogen sulfide content by methylene blue method

LIN Min

(Metrology Research Center of Sinopec Natural Gas Branch Company,Jinan Shandong 250101, China)

The laboratory establishes the experiment method according to GB/T 11060.2-2008. In the process of standard color order configuration, the method in the preparation of standard colorimetric solution with sodium sulphide is imperfect, which is the main source of uncertainty of measurement results. By improving the experiment plan and optimizing the experimental conditions, the experimental method on determination of hydrogen sulfide content by methylene blue method is established, which improves the accuracy and safety of the determination results.

methylene blue method; natural gas; hydrogen sulfide; optimization

2016-09-14

林 敏，女，1983年出生，2010年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(北京)，工學(xué)碩士，副主任，工程師，現(xiàn)在中國(guó)石化天然氣分公司計(jì)量研究中心從事天然氣分析檢測(cè)工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.12

O657.3

A

1004-7050(2017)01-0041-04