西安城北地區(qū)秋季PM2.5中的礦塵顆粒污染特征

牟國桃 ，劉煥武，李文韜，王帆，王奕瀟

(1. 西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2. 西安市環(huán)境監(jiān)測站，陜西 西安 710002)

西安城北地區(qū)秋季PM2.5中的礦塵顆粒污染特征

牟國桃1，劉煥武2，李文韜2，王帆2，王奕瀟2

(1. 西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2. 西安市環(huán)境監(jiān)測站，陜西 西安 710002)

單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀；礦塵顆粒；粒徑和化成成分；污染特征；秋季；西安；

目前PM2.5是我國城市最為重要的大氣污染物，礦塵顆粒是其重要組成成分，其貢獻率雖不高[1]，但礦塵顆?？呻S風(fēng)沙、揚塵等環(huán)境變化情況遠距離傳輸影響很多地區(qū)[2-4]，并在傳輸過程中發(fā)生異相反應(yīng)[5-7]，可以在本地、區(qū)域尺度上造成大規(guī)模影響，主要表現(xiàn)在能見度、成云、降水、氣候效應(yīng)和健康影響方面[8-9]。

從力學(xué)角度發(fā)現(xiàn)礦塵顆粒含有高硬度成分，這些成分壓縮程度很高，會加速機械部件的磨損[10]。

現(xiàn)采用單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀(Single Particle Aerosol Mass Spectrometer，SPAMS)，對西安市大氣中礦塵顆粒物進行在線分析，以期研究大氣中礦塵顆粒物的污染特征與化學(xué)成分。

1 研究方法

1.1 儀器

廣州禾信分析儀器有限公司生產(chǎn)的SPSMS0525型單顆粒飛行時間質(zhì)譜儀。局部環(huán)境氣象數(shù)據(jù)由德國LUFFT公司生產(chǎn)的WS500-UMB、集成一體式氣象站獲得。

1.2 樣品采集

觀測點位于西安市經(jīng)開區(qū)城市運動公園VIP區(qū)，受周邊人群活動局部影響較小，可代表西安市工業(yè)、居住地、交通要道的混合區(qū)域(N 34°20′43″，E 108°56′22.3″，海拔350 m，采樣高度5 m)。

采樣時間為2015年11月9—20日，連續(xù) 24 h，共采集到1 277 505個同時含有正負(fù)質(zhì)譜信息的有效顆粒，其中礦塵顆粒物為107 425個，占PM2.5顆粒樣本的8.44%。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采集到的數(shù)據(jù)使用COCO(一個運行在Matlab平臺上，專門用來分析單顆粒質(zhì)譜數(shù)據(jù)的軟件包)進行分析。核心是使用ART-2a法則[11-12]，該法則運行的3個主要參數(shù)分別是警戒閾值(ρ)、學(xué)習(xí)率(β)、迭代次數(shù)，本實驗中參考了相關(guān)資料確定了參數(shù)為：警戒閾值(ρ)為0.75，學(xué)習(xí)率(β)為0.05，迭代次數(shù)設(shè)定為19。通過使用ART-2a算法對實驗數(shù)據(jù)進行了聚類分析。

SPAMS收集的質(zhì)譜信息是基于單個顆粒的時間變化趨勢，文中所列數(shù)據(jù)是基于顆粒物數(shù)量的統(tǒng)計結(jié)果，而非質(zhì)量濃度(以每小時為單位進行統(tǒng)計，為了滿足統(tǒng)計學(xué)上的數(shù)據(jù)有效性要求)。

1.4 本地譜庫的建立

通過對本地典型排放源進行采樣分析，結(jié)合前期污染源排放清單工作的調(diào)查結(jié)果，依據(jù)單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)的譜庫建立的要求和特點，將西安市大氣細(xì)顆粒物污染來源分為8類，分別為機動車尾氣、燃煤、揚塵、工業(yè)工藝、生物質(zhì)燃燒、餐飲、二次源及其他。

源樣品采集后，除揚塵樣需要干燥過篩后再懸浮進樣外，其余利用設(shè)備本身的采樣進樣系統(tǒng)直接對污染源排放樣本進行質(zhì)譜特征分析，并獲取各污染源排放顆粒物的化學(xué)成分及粒徑特征，采用ART-2a 法將相似的顆粒歸為同一類，并提取其特征譜圖(監(jiān)測中僅對歸類中數(shù)量達到同類污染源前60%的顆粒物類型進行總結(jié)分析，從而排除非同源污染因子的干擾)即源譜特征，進而建立西安市典型排放源譜庫。

2 結(jié)果與討論

2.1 分類

ART-2a將所有的顆粒分為數(shù)百種顆粒類型，再根據(jù)質(zhì)譜成分特征將這些顆粒類型人工合并為9類： 有機碳(OC)、元素碳(EC)、元素-有機混合碳(ECOC)、生物質(zhì)(LEV)、礦塵(Mdust)、重金屬(HM)、富鉀顆粒(K)、富鈉鉀顆粒(NaK)、富氨顆粒(NH4)，其之和占總顆粒數(shù)(MASS)的95%，具體分類依據(jù)見表1。將其中的礦塵顆粒進行ART-2a分類分為86類，再根據(jù)質(zhì)譜特征將礦塵顆粒物歸納為8類：含鐵顆粒(Fe)、鐵氧顆粒(Fe&O)、鐵碳顆粒(Fe&C)、鐵鈉顆粒(Fe&Na)、鐵硅顆粒(Fe&Si)、含鈣顆粒(Ca)、含鋁顆粒(Al)、含硅顆粒(SiO3)，見表2。

表1 各類顆粒物的分類依據(jù)

表2 各類礦塵顆粒的數(shù)量及占比

2.2 譜圖解析

圖1 礦塵顆粒物的平均譜圖

2.3 時間變化趨勢

各類礦塵顆粒數(shù)濃度日平均占比變化趨勢見圖3(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)。由圖3可見，8類礦塵顆粒的日平均占比變化趨勢各有特點，F(xiàn)e和Fe&Na類顆粒物的日平均占比變化趨勢一致，在15：00左右達到峰值；Fe&O和SiO3類顆粒物的日平均數(shù)濃度占比在早晚交通高峰期出現(xiàn)雙峰，分別在07：00和17：00左右，說明此類顆粒物來源于機動車活動產(chǎn)生的道路揚塵；Fe&C類顆粒物的日占比在一天之中的交通高峰期08：00出現(xiàn)峰值，17：00出現(xiàn)最低值；Fe&Si顆粒物的平均日占比變化呈現(xiàn)白天高，晚上低的趨勢。

圖2 8類礦塵顆粒的平均質(zhì)譜圖

圖3 各類礦塵顆粒數(shù)濃度日平均占比變化趨勢

Ca類顆粒物的日平均占比變化趨勢為晚上高，白天低，作為建筑(石灰/水泥)揚塵的標(biāo)識物，說明夜晚風(fēng)速較大，產(chǎn)生了建筑材料和土壤的二次揚塵；Al類顆粒物的日平均占比變化從白天到晚上呈上升趨勢。

2.4 占比分析及示蹤離子法解析結(jié)果

2015年11月降雨量與各類礦塵顆粒物的時間序列變化趨勢見圖4，其中(a)(b)(c)分別代表了3個監(jiān)測時段8類礦塵顆粒的占比變化。

第一階段為非采暖時期，時間為11月9日00：00—11日02：00。

第二階段開始陸續(xù)供暖，時間為11月11日03：00—17日14：00。

第三階段進入正常采暖期，時間為11月17日15：00—20日00：00，降雨量均為4 mm。

在Matlab數(shù)據(jù)分析軟件中調(diào)用已嵌入的西安市源譜命令，將此次觀測階段采集到的礦塵顆粒物進行來源解析，得到各類源對礦塵顆粒物的貢獻值，見圖5。

圖4 2015年11月降雨量與各類礦塵顆粒物的時間序列變化趨勢

圖5 2015年礦塵顆粒污染源的時間變化趨勢

由圖4和圖5可見，第一階段(11月9日00：00—11日02：00)各類礦塵顆粒的數(shù)量相對較小，且變化都不大，其占比見圖4(a)，此階段內(nèi)各類礦塵顆粒的相對數(shù)量較少。而在第二階段(11月11日03：00 —17日14：00)各類礦塵顆粒(Mdust)的數(shù)量有很大幅度的增加，其中含F(xiàn)e顆粒從17.94%上升到21.17%，F(xiàn)e&O顆粒從22.34%上升到24.04%，F(xiàn)e&C顆粒從24.42%上升到29.19%，各類源對礦塵顆粒的貢獻變化明顯，其中工業(yè)源、城市揚塵源、燃煤源、汽車尾氣源是此階段礦塵顆粒的主要來源。第三階段(11月17日15：00—20日00：00)內(nèi)，由于降水的影響，F(xiàn)e&O顆粒的占比上升至29.73%，SiO3顆粒增加為12.12%，其他類礦塵顆粒因降雨溶消作用，占比都有所下降，說明揚塵顆粒物中存在大量的吸濕性成分，可以迅速吸收水分而長大，粒徑增大后溶入雨水發(fā)生濕沉降，雨水會明顯作用于這類污染顆粒，由于供暖的原因燃煤源對礦塵顆粒的貢獻有所增加。

3 結(jié)論

西安城北地區(qū)的礦塵顆粒物占PM2.5樣本的8.44%，PM2.5顆粒中礦塵顆?？煞譃镕e、Fe&O、Fe&C、Fe&Na、Fe&Si、Ca、Al、SiO3這8類。年平均數(shù)量占比分別為：20.51%，24.84%，28.09%，2.29%，3.36%，7.15%，0.47%，9.40%，3.89%。含鐵顆粒共占到79.09%，其中Fe&C顆粒的含量最高，為該地區(qū)11月份礦塵顆粒中的主要類型。

各類礦塵顆粒的日平均占比變化趨勢各有特點，各類礦塵顆粒在每日3個交通高峰時段07：00—09：00，11：00—12：00，19：00—12：00均出現(xiàn)不同程度的峰值，與西安交通高峰時段吻合，說明其與交通污染有一定的關(guān)系。其中Fe&C、Ca和Al顆粒數(shù)濃度平均日占比夜晚明顯高于白天，這可能主要與夜間環(huán)境的變化有關(guān)。觀測階段內(nèi)礦塵顆粒的來源主要是工業(yè)源、揚塵源、燃煤源、汽車尾氣源。

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·簡訊·

環(huán)境保護部發(fā)布《排污許可證管理暫行規(guī)定》

為落實《控制污染物排放許可制實施方案》(以下簡稱《實施方案》)相關(guān)要求，加快推動實施控制污染物排放許可制，環(huán)境保護部近日發(fā)布了《排污許可證管理暫行規(guī)定》(以下簡稱《規(guī)定》)。

《規(guī)定》是全國排污許可管理的首個規(guī)范性文件，依據(jù)《環(huán)境保護法》《水污染防治法》《大氣污染防治法》《行政許可法》等法律和《實施方案》的要求，從國家層面統(tǒng)一了排污許可管理的相關(guān)規(guī)定，主要用于指導(dǎo)當(dāng)前各地排污許可證申請、核發(fā)等工作，是實現(xiàn)2020年排污許可證覆蓋所有固定污染源的重要支撐，同時為下一步國家制定出臺排污許可條例奠定基礎(chǔ)。

《規(guī)定》明確，環(huán)境保護部按行業(yè)制訂并公布排污許可分類管理名錄，分批分步驟推進排污許可證管理。環(huán)境保護部根據(jù)污染物產(chǎn)生量、排放量和環(huán)境危害程度的不同，在排污許可分類管理名錄中規(guī)定對不同行業(yè)或同一行業(yè)的不同類型排污單位實行排污許可差異化管理。對污染物產(chǎn)生量和排放量較小、環(huán)境危害程度較低的排污單位實行排污許可簡化管理?？h級環(huán)境保護主管部門負(fù)責(zé)實施簡易管理的排污許可證核發(fā)工作，其余的排污許可證原則上由地(市)級環(huán)境保護主管部門負(fù)責(zé)核發(fā)。

《規(guī)定》要求，排污許可證應(yīng)當(dāng)載明下列許可事項：排污口位置和數(shù)量、排放方式、排放去向等；排放污染物種類、許可排放濃度、許可排放量；法律法規(guī)規(guī)定的其他許可事項。地方人民政府制定的環(huán)境質(zhì)量限期達標(biāo)規(guī)劃、重污染天氣應(yīng)對措施中，對排污單位污染物排放有特殊要求的，應(yīng)當(dāng)在排污許可證中載明。排污許可證應(yīng)當(dāng)載明下列環(huán)境管理要求：污染防治設(shè)施運行、維護，無組織排放控制等環(huán)境保護措施要求；自行監(jiān)測方案、臺賬記錄、執(zhí)行報告等要求；排污單位自行監(jiān)測、執(zhí)行報告等信息公開要求；法律法規(guī)規(guī)定的其他事項。

《規(guī)定》對排污許可證申請、核發(fā)、管理的具體程序、申請材料和辦理期限作出了詳盡規(guī)定。《規(guī)定》明確，現(xiàn)有排污單位應(yīng)當(dāng)在規(guī)定的期限內(nèi)向具有排污許可證核發(fā)權(quán)限的核發(fā)機關(guān)申請領(lǐng)取排污許可證；新建項目的排污單位應(yīng)當(dāng)在投入生產(chǎn)或使用并產(chǎn)生實際排污行為之前申請領(lǐng)取排污許可證。環(huán)境保護部制定排污許可證申請與核發(fā)技術(shù)規(guī)范，排污單位依法按照排污許可證申請與核發(fā)技術(shù)規(guī)范提交排污許可申請，申報排放污染物種類、排放濃度等，測算并申報污染物排放量。排污單位對申請材料的真實性、合法性、完整性負(fù)法律責(zé)任。

摘自www.jshb.gov.cn 2017-01-05

Study on the Pollution Characteristics of Mineral Dust Particle in PM2.5in the North Area of Xi’an in Autumn

MOU Guo-tao1， LIU Huan-wu2， LI Wen-tao2， WANG Fan2， WANG Yi-xiao2

(1.SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering，Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology，Xi’an，Shanxi710055，China； 2.Xi’anEnvironmentalMonitoringStation，Xi’an，Shanxi710002，China)

Single particle aerosol mass spectrometer(SPAMS)； Mineral dust particles； Size and chemical compositions； Pollution characteristics； Autumn； Xi’an

2016-01-12；

2016-05-17

牟國桃(1982—)，女，碩士，從事單顆粒氣溶膠(SPAMS)研究工作。

X513

B

1674-6732(2017)01-0048-06