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    春季廣州城區(qū)空氣中VOCs來(lái)源解析

    2017-04-18 07:01:36周炎岳玎利張濤
    關(guān)鍵詞:芳香烴烷烴大氣

    周炎,岳玎利,張濤

    (廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 國(guó)家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510308)

    ·解析評(píng)價(jià)·

    春季廣州城區(qū)空氣中VOCs來(lái)源解析

    周炎,岳玎利,張濤

    (廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 國(guó)家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510308)

    2013年4月在廣州市區(qū)對(duì)大氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)進(jìn)行了觀測(cè),對(duì)其變化特征和來(lái)源進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,觀測(cè)期間測(cè)得的VOC總平均混合比為41.35×10-9,表現(xiàn)為烷烴>芳香烴>烯烴>炔烴;利用PMF解析出觀測(cè)時(shí)段內(nèi)影響廣州市區(qū)的9個(gè)VOCs主要來(lái)源,各源占比情況依次為:LPG排放>老化VOC>汽油揮發(fā)>石化、未知源>汽油車(chē)排放>油漆溶劑>柴油車(chē)排放>天然源;與機(jī)動(dòng)車(chē)相關(guān)和工業(yè)相關(guān)的來(lái)源分別占到了大氣VOCs的46.8%和21.0%。

    揮發(fā)性有機(jī)物;來(lái)源解析;正交矩陣因子分析法;廣州

    揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是大氣對(duì)流層非常重要的痕量組分,在大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中扮演著極其重要的角色,對(duì)一些區(qū)域環(huán)境問(wèn)題,如光化學(xué)煙霧、二次有機(jī)污染、背景大氣的氧化能力等都有重要影響。大氣對(duì)流層中許多重要的二次污染物如臭氧、過(guò)氧化物、醛、過(guò)氧?;跛狨?PANs)和二次有機(jī)氣溶膠的形成都與VOCs 密切相關(guān)。研究VOCs大氣化學(xué)對(duì)理解對(duì)流層化學(xué)過(guò)程非常重要。一些VOCs組分對(duì)人體健康存在潛在的威脅,如芳香烴、1,3-丁二烯、醛類(lèi)等產(chǎn)生刺激性、毒性和致癌作用。研究大氣中VOCs分布規(guī)律、來(lái)源、遷移轉(zhuǎn)化及其對(duì)人體健康影響逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究的焦點(diǎn)。

    當(dāng)前國(guó)外大氣VOCs 的研究主要集中在2個(gè)方面:一是確定影響空氣質(zhì)量的關(guān)鍵活性VOCs 組分及其對(duì)臭氧生成的相對(duì)貢獻(xiàn)[1-12],這是認(rèn)識(shí)區(qū)域大氣污染的核心問(wèn)題之一;二是利用多種測(cè)量和分析手段揭示VOCs 的主要來(lái)源[13-17],考察流動(dòng)源、工業(yè)源、生物質(zhì)燃燒等人為源和天然源對(duì)城市及其周邊地區(qū)活潑VOCs 的影響,在此基礎(chǔ)上探討當(dāng)?shù)嘏欧藕蛥^(qū)域傳輸對(duì)光化學(xué)污染的作用等。

    在珠江三角洲地區(qū)臭氧濃度居高不下的背景下,開(kāi)展VOCs濃度變化特征研究,識(shí)別其影響空氣質(zhì)量的關(guān)鍵活性組分,探索其關(guān)鍵來(lái)源,可為制定控制對(duì)策提供科學(xué)依據(jù)。

    1 研究方法

    1.1 采樣與分析

    采樣時(shí)間為2013年4月1—22日。觀測(cè)地點(diǎn)位于廣州市區(qū)廣東環(huán)境監(jiān)控中心樓頂?shù)哪サ匙诱?,采樣高度約為50 m,在這個(gè)高度上污染物基本混合均勻。廣州市的石油化工企業(yè)、船舶和汽車(chē)制造企業(yè)多集中于黃埔區(qū),距離本觀測(cè)點(diǎn)約12 km;觀測(cè)點(diǎn)毗鄰獵德大橋,周邊有多條交通繁忙干線,點(diǎn)位向東有科韻路(約3 km),向南500 m有新港路,向西有廣州大道(約2 km),向北3 km有黃埔大道,該觀測(cè)點(diǎn)可以捕捉到工業(yè)源和交通源的共同影響,見(jiàn)圖1。

    圖1 觀測(cè)點(diǎn)位

    采用TH-300 B大氣揮發(fā)性有機(jī)物快速在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(武漢天虹)對(duì)VOCs進(jìn)行在線觀測(cè),每次采樣5 min,采樣流量為60 mL/min,每個(gè)樣品的采樣分析周期為1 h。該系統(tǒng)以冷凍的方式去除空氣樣品中的水分,利用捕集柱對(duì)VOCs樣品進(jìn)行捕集,分別采用FID檢測(cè)C2~C5的碳?xì)浠衔锖蚆S檢測(cè)C5~C10的碳?xì)浠衔?;FID部分的分離柱為20.0 m×0.32 mm×3.0 μm的PLOT柱,MS部分的分離柱為60.0 m×0.25 mm×1.4 μm的DB-624柱。

    利用外標(biāo)法對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn),標(biāo)準(zhǔn)氣體為Spectra Gases公司生產(chǎn)的56種VOCs,各目標(biāo)化合物定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2值>0.99。

    1.2 數(shù)據(jù)前處理與模型條件設(shè)置

    正交矩陣因子分析法(Positive Matrix Factorization,簡(jiǎn)稱PMF)廣泛地應(yīng)用于污染物源解析,是一種常用的受體模型分析法?;綪MF模型利用美國(guó)環(huán)保署(EPA)發(fā)布的PMF 3.0對(duì)該次檢出的VOCs進(jìn)行源解析。

    模型輸入時(shí),去除有25%濃度低于檢出限或未檢出的VOCs物質(zhì),低于檢出限的以該物質(zhì)的1/2檢出限代替[18],并以5/6檢出限代替其相應(yīng)的不確定度。共解析9個(gè)主要污染源,模型設(shè)置不確定度為0%,解析得Q值為5 110(理論Q值為4 900);各個(gè)源的相互關(guān)系不明顯;除十一烷、苯乙烯和正乙烷外,其余物質(zhì)的模擬值與觀測(cè)值的相關(guān)系數(shù)均>0.88,模擬結(jié)果總體較好。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 VOCs組成及濃度水平

    不同類(lèi)型VOCs占比見(jiàn)圖2。觀測(cè)中共檢出45種VOCs,其中烷烴25種,烯烴5種,芳香烴14種及炔烴1種(乙炔),測(cè)得的VOCs混合比小時(shí)值為6.52×10-9~161.71×10-9,總平均混合比為41.35×10-9。烷烴、烯烴、芳香烴、炔烴的平均混合比分別為(25.05±20.83)×10-9,(3.91±3.22)×10-9,(9.90±8.07)×10-9和 (2.49±1.53)×10-9,分別占總VOCs的60.5%,9.5%,24.0%和6.0%。

    圖2 不同類(lèi)型VOCs占比

    將該次觀測(cè)結(jié)果與北京、南京的研究結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比,發(fā)現(xiàn)各城市大氣總體VOCs混合比大致相當(dāng),而與廣州2009年的結(jié)果相比,廣州城區(qū)大氣VOCs混合比有所下降,表明廣州的減排措施取得一定成效。見(jiàn)表1。

    觀測(cè)期間各VOCs組分平均混合比見(jiàn)表2。在測(cè)得的所有VOCs中,平均混合比排前10位的依次為:丙烷(6.32±6.35)×10-9,甲苯(4.82±3.94)×10-9,正丁烷(3.68±3.38)×10-9,乙烷(3.36±1.63)×10-9,異丁烷(3.01±2.83)×10-9,乙烯(2.77±2.19)×10-9,乙炔(2.49±1.45)×10-9,正戊烷(1.68±1.64)×10-9,乙苯(1.32±1.20)×10-9,異戊烷(1.04±1.02)×10-9,這幾種物質(zhì)混合比之和對(duì)總VOCs混合比的貢獻(xiàn)為73.8%。Liu[23]在2008年的研究結(jié)果指出廣州市大氣中丙烷較高主要是由于液化石油氣(LPG)公交汽車(chē)排放引起,而該次測(cè)得丙烷也遠(yuǎn)高于其他物質(zhì),或表明LPG公交車(chē)仍是廣州市重要的VOCs排放源之一。

    表1 不同城市大氣VOCs混合比比較

    表2 觀測(cè)期間VOCs組分平均混合比

    續(xù)表

    甲苯與苯相關(guān)關(guān)系見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),甲苯和苯線性關(guān)系較好,回歸斜率為6.037,高于文獻(xiàn)[24]機(jī)動(dòng)車(chē)與典型城市的特征值(2~3),表明本地可能同時(shí)受機(jī)動(dòng)車(chē)和有機(jī)溶劑揮發(fā)源影響。

    圖3 觀測(cè)期間甲苯與苯相關(guān)關(guān)系

    2.2 VOCs日變化特征

    烷烴、芳香烴和烯烴日間濃度高,特別是芳香烴,日間濃度上升幅度較大,而烯烴最大值出現(xiàn)在午后,可能與天然源排放增加有關(guān);炔烴全天變化基本較平穩(wěn),見(jiàn)圖4。從VOCs總平均混合比日變化情況來(lái)看,共有3個(gè)較為明顯的峰值。第一個(gè)峰值出現(xiàn)在06:00—07:00,夜間雖VOCs排放較少,但大氣邊界層低,隨著邊界層逐漸抬升,大氣中VOCs總平均混合比開(kāi)始下降,而在06:00,VOCs混合比開(kāi)始驟然升高,而導(dǎo)致其值驟升的烷烴,芳香烴、烯烴濃度基本不變,由于此時(shí)城市交通尚未進(jìn)入繁忙時(shí)段,僅有少量重型柴油車(chē)由于白天交通管制而在較早時(shí)間出行,此時(shí)烷烴的驟然升高可能與柴油車(chē)或汽油揮發(fā)源有關(guān)。09:00 VOCs混合比再次上升,到11:00達(dá)到日間最大值,為第二個(gè)峰值;18:00 VOCs混合比突然上升,到21:00仍保持較高值,為第三個(gè)峰值;峰值的出現(xiàn)時(shí)間與城市交通早、晚高峰時(shí)間吻合,且明顯由烷烴和芳香烴同步升高引起,特別是芳香烴,最高約升高2倍,這2個(gè)峰值的出現(xiàn)可能受機(jī)動(dòng)車(chē)和工業(yè)活動(dòng)共同影響。

    圖4 VOCs混合比日變化特征

    2.3 源解析結(jié)果

    基于VOCs混合比,利用PMF解析得到的9個(gè)源譜因子見(jiàn)圖5(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)。

    C6~C7烷烴在(a)源譜因子出現(xiàn)的比例較高,特別是2,4-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、正己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷,分別有52.7%、45.7%、43.9%、42.2%和42.1%出現(xiàn)在(a)源中,基本可認(rèn)為該源受汽油車(chē)排放影響較大。(b)(c)源譜因子中分別含有較多的甲基己烷、甲基庚烷等C7~C8支鏈烷烴和丙烷(46.5%)、正丁烷(37.5%)、異丁烷(36.2%),可初步判斷這兩個(gè)源分別為柴油車(chē)排放源和LPG排放源[25]。約65%的異戊烷和正戊烷出現(xiàn)在(d)源譜因子中,一般認(rèn)為(d)源譜因子為汽油揮發(fā)源[26]。除天然排放的異戊二烯和苯乙烯外,其余烯烴在(e)源譜因子中的含量較高,占到總烯烴的43%以上,特別是丙烯、乙烯和丁烯,分別有56.9%,37.7%和34.6%出現(xiàn)在這一個(gè)源中,可判斷該源為石化源。(f)源譜因子中存在多種高含量比例的芳香烴,可判斷其來(lái)源為工業(yè)和建筑噴涂過(guò)程中的油漆溶劑[27]。異戊二烯為天然源的重要示蹤物,約70%在(g)源譜因子中出現(xiàn),且該因子中其余物種的含量均較低。(h)源譜因子中乙烷、乙炔和苯含量最大,這幾種物質(zhì)的化學(xué)活性較低,可認(rèn)為該源為老化VOCs源[28]。(i)源譜因子中未含有明顯的示蹤物種,標(biāo)記為未知源。

    圖5 解析得到的9個(gè)源成分譜因子

    源分擔(dān)率日變化特征見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn),汽油車(chē)排放源和LPG排放源的變化特征較類(lèi)似,夜間占比較低,08:00后逐漸升高,與城市交通繁忙情況相符。柴油車(chē)排放源在清晨前占比較高,日間占比較低,這與廣州市白天重型車(chē)限行有關(guān)。汽油揮發(fā)源和石化源的占比日變化較平緩,日間有輕微下降,這可能與這2類(lèi)源的排放較為穩(wěn)定有關(guān)。油漆溶劑源在工作時(shí)段的占比明顯高于非工作時(shí)段,進(jìn)一步表明了工業(yè)排放VOCs對(duì)廣州市大氣環(huán)境的影響。天然源排放占比在午間迅速增加,最大可占到總VOCs的20%左右。觀測(cè)時(shí)段廣州城區(qū)VOCs的主要來(lái)源及占比見(jiàn)圖7。

    圖6 源分擔(dān)率日變化特征

    圖7 VOCs主要來(lái)源

    由圖7可見(jiàn),占比最大的源為L(zhǎng)PG排放源,占到了19.1%,其次為老化VOC(17.0%),汽油揮發(fā)、汽油車(chē)排放、石化和油漆溶劑排放源的占比也在10%左右,天然源的占比最小(4.2%),11.0%的VOCs來(lái)源未知。觀測(cè)共解析得到的4類(lèi)機(jī)動(dòng)車(chē)排放相關(guān)的源,分別為L(zhǎng)PG排放、汽油車(chē)排放、柴油車(chē)排放和汽油揮發(fā)源,占到了總VOCs的46.8%,可見(jiàn)廣州市區(qū)機(jī)動(dòng)車(chē)是最為重要的VOCs排放源,特別是LPG公交車(chē)排放,應(yīng)加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車(chē)VOCs排放控制。石化和油漆溶劑的占比之和達(dá)到了21.0%,這2個(gè)源均為工業(yè)源,表明廣州市區(qū)受工業(yè)VOCs排放影響亦不可忽視。

    3 結(jié)論

    (1)觀測(cè)期間測(cè)得的VOCs總平均混合比為41.35×10-9,與2011年3月—2012年2日南京市區(qū)測(cè)得平均值相當(dāng),其中4類(lèi)VOCs的平均值由大到小分別為烷烴>芳香烴>烯烴>炔烴;

    (2)VOCs總平均混合比日變化共有3個(gè)較為明顯的峰值。第1個(gè)峰值出現(xiàn)在清晨06:00—07:00,主要由烷烴值升高引起;第2、3個(gè)峰值分別出現(xiàn)在09:00—11:00和18:00—21:00,與城市交通早、晚高峰時(shí)間吻合,且明顯由烷烴和芳香烴同步升高引起,特別是芳香烴,最高約升高2倍;第1個(gè)峰值可能與機(jī)動(dòng)車(chē)或汽油揮發(fā)源有關(guān),而第2、3個(gè)峰值可能受機(jī)動(dòng)車(chē)和工業(yè)活動(dòng)影響;

    (3)觀測(cè)時(shí)段內(nèi)影響廣州市區(qū)的9個(gè)VOCs主要來(lái)源,各源占比情況依次為:LPG排放(19.1%)>老化VOCs(17.0%)>汽油揮發(fā)(11.3%)>石化(11.1%)、未知源(11.1%)>汽油車(chē)排放(10.2%)>油漆溶劑(9.9%)>柴油車(chē)排放(6.2%)>天然源(4.2%);

    (4)4類(lèi)與機(jī)動(dòng)車(chē)相關(guān)的VOCs排放源,分別為L(zhǎng)PG排放、汽油車(chē)排放、柴油車(chē)排放和汽油揮發(fā)源,其占比之和占到了大氣總VOCs的46.8%,可見(jiàn)廣州市區(qū)機(jī)動(dòng)車(chē)是最為重要的VOCs排放源,特別是LPG公交車(chē)排放;而與工業(yè)有關(guān)的石化源和油漆溶劑的VOCs排放量之和也占到了總VOCs的21.0%,表明廣州市區(qū)受工業(yè)VOCs排放影響也不低;應(yīng)加強(qiáng)對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)和工業(yè)VOCs排放的控制。

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    聲 明

    Source Apportionment of Spring Ambient Volatile Organic Compounds in Guangzhou

    ZHOU Yan,YUE Ding-li,ZHANG Tao

    (GuangdongEnvironmentalMonitoringCenter,StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofRegionalAirQualityMonitoring,Guangzhou,Guangdong510308,China)

    Atmospheric VOCs were measured at Guangzhou in April 2013. The variation pattern and emission sources were analyzed. The average concentration of total VOCs observed was 41.3×10-9, which showed a descending order of alkane>aromatic hydrocarbon>alkene>alkyne. Source analysis of VOCs by PMF showed that the LPG emission>aged VOC>gasoline vapor>petrochemical industry, unknown source emission>gasoline vehicle emission>solvent use source>diesel vehicle emission>biogenic emission. The sources related to vehicle emission and industrial activities accounted for 46.8% and 21.0% of total VOCs respectively, it showed control measures to vehicle and industry should be strengthened.

    VOCs;Source apportionment; PMF;Guangzhou

    2016-06-02;

    2016-06-27

    科技支撐基金資助項(xiàng)目(2014BAC21B01);珠江科技新星專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2015-06-151009)

    周炎(1985—),女,高級(jí)工程師,碩士,從事大氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)與數(shù)據(jù)分析工作。

    X511

    B

    1674-6732(2017)01-0042-06

    入中國(guó)學(xué)術(shù)期刊

    總庫(kù)、中國(guó)學(xué)術(shù)期刊綜合評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫(kù)、萬(wàn)方數(shù)據(jù)-數(shù)字化期刊群、中國(guó)核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫(kù)和中文科技期刊數(shù)據(jù)庫(kù)。凡被本刊錄用的稿件將同時(shí)通過(guò)因特網(wǎng)進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)出版或提供信息服務(wù),稿件一經(jīng)刊用將一次性支付作者著作權(quán)使用報(bào)酬,如作者不同意將自己的文章被以上期刊數(shù)據(jù)庫(kù)收錄,請(qǐng)?jiān)趤?lái)稿中聲明,本刊將作適當(dāng)處理。

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