雙(氟磺酰)亞胺鋰合成與應(yīng)用的研究進(jìn)展①

唐磊，齊曉輝，陳巖

(朝陽光達(dá)化工有限公司，朝陽，遼寧，122000)

1 前言

1.1 概況

鋰離子電池是20 世紀(jì)90 年代發(fā)展起來的一種新型高能二次電池，已成為目前所有電池產(chǎn)品中最有前景的體系之一。它具有比能量高、體積小、質(zhì)量輕、可高倍率放電、自放電率低、循環(huán)壽命長、無毒、無記憶效應(yīng)等優(yōu)異性能，在便攜電子產(chǎn)品、新能源汽車及儲能領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

自從商業(yè)化以來，六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鋰鹽被廣泛應(yīng)用在鋰離子電池中。其具有較好的離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定性，與此同時(shí)，六氟磷酸鋰也有其自身的缺點(diǎn)[1-2]。六氟磷酸鋰熱穩(wěn)定性較差，對水分比較敏感，遇水分解產(chǎn)生氫氟酸[3]。

1.2 雙(氟磺酰)亞胺鋰特性

雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)，是一種新型電解質(zhì)鋰鹽，分子式為Li[N(SO2F)2]，相對分子質(zhì)量為187.07，CAS號為171611-11-3，被認(rèn)為最有可能取代六氟磷酸鋰的電解質(zhì)鋰鹽[4-5]。除此之外，LiFSI還具有以下特性：(1)與六氟磷酸鋰相比，LiFSI更容易解離出鋰離子，所以具有更高的電導(dǎo)率；(2)LiFSI分解溫度高于200℃，因此具有更高的熱穩(wěn)定性和安全性；(3)LiFSI與電極有著較好的相容性，在改善低溫放電和高溫存儲等方面有獨(dú)特的優(yōu)勢；(4)環(huán)境友好，安全性高，具備了產(chǎn)業(yè)化的基本條件，也逐漸成為電池領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)[6-9]。

2 雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備

雙氟磺酰亞胺鋰的合成工藝一般需要三個(gè)步驟：(1)雙(氯磺酰)亞胺的合成；(2)雙(氯磺酰)亞胺氟化反應(yīng)制備雙(氟磺酰)亞胺；(3)雙(氟磺酰)亞胺堿金屬鹽的制備，人們對于不同階段都進(jìn)行了優(yōu)化研究。

2.1 雙(氯磺酰)亞胺的合成

1962 年，Appel 等[10]最早提出了幾種合成雙( 氯磺酰) 亞胺的合成方法。以尿素[(NH2)2CO]和氯磺酸( ClSO3H) 為原料，反應(yīng)具體方程式如下:

3ClSO3H + (NH2)2CO →HN( SO2Cl)2+[NH4][HSO4]+ HCl + CO2

氨基磺酸( NH2SO3H) 和五氯化磷( PCl5) 反應(yīng)得到氯磺酰磷腈( ClSO2N=PCl3) ，然后再與氯磺酸( ClSO3H) 反應(yīng)得到產(chǎn)品，反應(yīng)方程式如下:

NH2SO3H + 2PCl5→ClSO2N=PCl3+ POCl3+ 3HCl

ClSO2N=PCl3+ ClSO3H→HN(SO2Cl)2+ POCl3

王剛等[11]采用硫酰氯和氨氣為原料，首先在有機(jī)堿存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到雙(氯磺酰)亞胺有機(jī)堿鹽；然后以HF為氟化劑進(jìn)行氟化反應(yīng)，得到雙(氟磺酰)亞胺有機(jī)堿鹽；將所得物與堿性物質(zhì)混合，進(jìn)行中和反應(yīng)，得到雙(氟磺酰)亞胺堿金屬鹽粗品，并進(jìn)行純化；最后將其與六氟磷酸鋰等鋰化試劑混合，進(jìn)行置換反應(yīng)，得到雙(氟磺酰)亞胺鋰。此制備方法生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量少，產(chǎn)品純度及收率較高。

金國范等[12]采用芳香甲基胺為原料，與有機(jī)硼反應(yīng)得到中間體；在有機(jī)溶劑和堿性試劑存在的條件下，將中間體與鹵族橫酰進(jìn)行反應(yīng)，得到含有磺酰的芳香甲基胺；用無機(jī)堿處理后，在氫氣與金屬催化劑存在的條件下，進(jìn)行氫化還原反應(yīng)得到雙(氟磺酰)亞胺；再將其與樹脂鋰進(jìn)行離子交換反應(yīng)，得到雙(氟磺酰)亞胺鋰鹽。此制備方法在最后一步反應(yīng)中，打破以往常規(guī)方法，未在溶劑中反應(yīng)，而以離子交換形式合成雙(氟磺酰)亞胺鋰，最后樹脂鋰還可以循環(huán)使用。具有成本低，操作過程簡易、方便，后處理簡單等特點(diǎn)。

2.2 雙(氯磺酰)亞胺氟化反應(yīng)制備雙氟磺酰亞胺

鄒凱等[13]將雙(氯磺酰)亞胺鹽溶解于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中得到雙(氯磺酰)亞胺鹽的有機(jī)溶液；再向其中加入過量的三氟化銻、氟化鉀、氟化鋅、氟化鋁等至少兩種復(fù)配劑，加熱至有機(jī)溶劑沸點(diǎn)以上8℃～20℃進(jìn)行氟化反應(yīng)；將反應(yīng)液過濾，濃縮；濃縮液進(jìn)行結(jié)晶、過濾、干燥，最終得到高純度的雙(氟磺酰)亞胺鹽。其制備方法操作簡單，大大提高了氟化反應(yīng)效率，無毒性試劑污染環(huán)境。

陳群等[14]采用氟化氫作為氟化劑和反應(yīng)溶劑與雙(氯磺酰)亞胺、堿金屬鹵化物反應(yīng)得到雙(氟磺酰)亞胺堿金屬鹽。此制備方法原料成本低、物料消耗及廢棄物少，提高了原料利用率、純度及收率，工藝流程簡單高效，為工業(yè)化生產(chǎn)打下了基礎(chǔ)。

2.3 雙(氟磺酰)亞胺堿金屬鹽的制備

周志彬等[15]采用取代磺酰胺與二氯亞砜、氯磺酸，制得雙(氯磺酰)亞胺中間體，雙(氯磺酰)亞胺再與三氯化銻和碳酸鉀(碳酸銫或碳酸銣)發(fā)生“原位一鍋法”反應(yīng)，得到相應(yīng)的高純度目標(biāo)產(chǎn)物雙(氟磺酰)亞胺鉀(銫、或銣)鹽；通過堿金屬鹽與高氯酸鋰或四氟硼酸鋰等在非質(zhì)子極性溶劑中(如碳酸二甲酯、乙腈、硝基甲烷等)的復(fù)分解交換反應(yīng)，得到高純度的相應(yīng)鋰鹽。反應(yīng)中產(chǎn)生的水和過量的碳酸鉀促使SbCl3水解生成Sb2O3和KCl。Sb2O3和KCl不易溶于乙腈等有機(jī)溶劑，因此只需要通過過濾的方法，將它們與目標(biāo)產(chǎn)物分開，克服了因SbCl3易升華造成的操作和產(chǎn)品純度問題。此制備方法操作簡單，產(chǎn)物易分離提純，無環(huán)境污染，適合于工業(yè)化大量生產(chǎn)。

張先林等[16]采用雙草酸硼酸鋰或草酸二氟硼酸鋰與雙(氟磺酰)亞胺鉀鹽，在碳酸二甲酯、乙腈等有機(jī)溶劑中進(jìn)行復(fù)分解交換反應(yīng)(反應(yīng)溫度5℃～60℃)得到雙(氟磺酰)亞胺鋰鹽；為了除去未完全蒸發(fā)的溶劑，需要對產(chǎn)物進(jìn)行萃??；然后進(jìn)行過濾、干燥，最終得到產(chǎn)品。此制備方法所用反應(yīng)物雙草酸硼酸鋰在碳酸二甲酯等有機(jī)溶劑中幾乎不溶，因此易于提純雙(氟磺酰)亞胺鋰鹽，成本低，雜質(zhì)少；同時(shí)不存在高氯酸鋰因摩擦或撞擊引起燃燒或爆炸的安全隱患，在生產(chǎn)安全性方面具有更好的前景；工藝路線簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

彭立培等[17]對雙氟磺酰亞胺鹽MN(SO2F)2，M=Li、Na、K、Rb、Cs進(jìn)行了研究。將FSO2X(X為F，Cl，Br，I)、氮源(如銨鹽或無水NH3)、縛酸劑(如鋰鹽)與非質(zhì)子溶劑(如丙酮、乙腈、二氯甲烷)按一定比例，加熱回流反應(yīng)30h～48h，而后將濾液濃縮得粗產(chǎn)物雙氟磺酰亞胺鹽，再加入二氯甲烷重結(jié)晶過濾，真空干燥后得純雙氟磺酰亞胺鹽。此合成方法所用反應(yīng)原料和合成路線獨(dú)特，安全性高且無污染，對設(shè)備和操作條件不苛刻，產(chǎn)品純度高，有一定發(fā)展前景。

3 雙(氟磺酰)亞胺鋰在鋰電池中的應(yīng)用

3.1 雙(氟磺酰)亞胺鋰的電化學(xué)研究

李萌等[18]將LiFSI溶解在EC+EMC+DMC(質(zhì)量比1∶1∶1)溶劑中，并對比研究了該電解液體系在LiFePO4半電池中的循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗(EIS)、Li+遷移數(shù)、電導(dǎo)率和黏度等物化參數(shù)。結(jié)果表明與同濃度的LiPF6電解液相比，LiFSI 電解液具有更高的離子傳導(dǎo)能力和電導(dǎo)率及鋰離子遷移數(shù)；在0.8 mol/L ～1.6 mol/L 的濃度范圍內(nèi)，含LiFSI 電解液的電池相對含LiPF6電解液的電池表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，更適用于高性能鋰離子電池；1.2 mol/L 為LiFSI 電解液的最優(yōu)濃度，此時(shí)其電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)均達(dá)到最大值(κ=12.39 ms/cm，t+=0.6327)，制備的鋰離子電池電化學(xué)阻抗最小，倍率性能最佳。

3.2 雙(氟磺酰)亞胺鋰的協(xié)同作用表現(xiàn)

近年來，人們對于鋰離子電池功能需求越來越高，而單一的電解質(zhì)鋰鹽雖然有各種優(yōu)勢，但同時(shí)也帶來了不少弊端，已經(jīng)無法滿足此種需求。因此，各種鋰鹽間的協(xié)同作用——即復(fù)合型電解質(zhì)的使用，成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

Zhang等[19]對LiFSI和LiBOB在LiPF6/EC/EMC體系中的協(xié)同作用進(jìn)行了研究。研究表明，在1mol·L-1的LiPF6基電解液中添加0.2mol·L-1LiFSI可以有效改善石墨負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。但由于LiFSI對鋁箔有腐蝕性，對LiFePO4電極的循環(huán)性能造成了嚴(yán)重影響。如果加入0.2mol·L-1LiBOB可使鋁箔表面鈍化，有效抑制LiFSI對于鋁箔的腐蝕；與此同時(shí)，LiFSI可以大大降低由LiBOB帶來的高阻抗作用。因此，LiPF6/LiFSI/LiBOB三元復(fù)合鋰鹽體系可使LiFePO4電極和石墨負(fù)極展現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在此三元電解質(zhì)體系中，LiFePO4電極和石墨負(fù)極在全電池測試中也有著較好的相容性。但是，到目前為止，這種協(xié)同作用的機(jī)理還不是很清楚，有可能是一個(gè)非常復(fù)雜過程，而在三元電解質(zhì)體系中，LiFSI和LiBOB對石墨負(fù)極上的協(xié)同作用，還需要做進(jìn)一步的研究。

Shangguan等[20]對LiFSI復(fù)合鹽(LiFSI0.7-LiODFB0.3)在LiCoO2電池中的表現(xiàn)進(jìn)行了相關(guān)的研究。他們研究發(fā)現(xiàn)，在物質(zhì)的量濃度為1mol/L(LiFSI0.7-LiODFB0.3)基電解液中，鋰離子電池的循環(huán)周期更長，擁有較高的離子電導(dǎo)率，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。與此同時(shí)，相對于LiFSI基電解液體系，該復(fù)合鹽(LiFSI0.7-LiODFB0.3)體系能夠有效抑制對鋁箔的腐蝕。他們還指出，該體系中的LiODFB比例不能過高，否則會造成電池內(nèi)阻升高。Yan等[21]也指出，在LiFSI基非水電解質(zhì)溶液中添加LiODFB可有效阻止鋁箔的腐蝕問題，并通過SEM和XPS的結(jié)果說明了其正確性。

Zhang等[22]對于新型固體聚合物電解質(zhì)——雙(氟磺酰)亞胺鋰/聚環(huán)氧乙烷(LiFSI/PEO)在鋰離子電池中的物理化學(xué)性質(zhì)與雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰/聚環(huán)氧乙烷進(jìn)行了研究對比，包括離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定性以及內(nèi)阻。研究發(fā)現(xiàn)，在溫度在60℃以上時(shí)，LiIFSI/PEO電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率要高于LiTFSI/PEO體系；當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，LiFSI/PEO電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率比LiTFSI/PEO體系高10-3S·cm-2，其內(nèi)阻遠(yuǎn)低于LiTFSI/PEO固體電解質(zhì)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在磷酸鐵鋰電池體系中，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，LiFSI/PEO固體電解質(zhì)相比于LiTFSI/PEO體系，展現(xiàn)了更好的循環(huán)性能以及電化學(xué)穩(wěn)定性。因此，LiFSI/PEO作為鋰離子電池的固體電解質(zhì)，也引起了人們極大的關(guān)注。

Xu等[23]對于一種二元共熔混合電解質(zhì)——雙(氟磺酰)亞胺鋰)/雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSI)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在溫度80℃下，LiFSI與KFSI摩爾比為0.41∶0.59時(shí)，LiFSI-KFSI體系可以作為電池的熔鹽電解質(zhì)。應(yīng)用LiFSI-KFSI電解質(zhì)體系可以使Li/C、Li/ LiFePO4、C/LiFePO4電池?fù)碛谐錾难h(huán)性能以及電化學(xué)阻抗，同時(shí)電極初始容量分別達(dá)到353mAh·g-1和150mAh·g-1，循環(huán)100周后相對應(yīng)的容量保留率分別達(dá)到98%和97%，并且觀察發(fā)現(xiàn)，在第一循環(huán)周期后，石墨負(fù)極表面便形成了SEI膜。但是，由于在首次循環(huán)中存在較大的不可逆容量(71mAh·g-1),LiFSI-KFSI作為天然LiFePO4/C離子電池熔鹽電解質(zhì)，擁有較低的容量范圍(71mAh·g-1～86mAh·g-1)。盡管如此，該體系在首次循環(huán)后表現(xiàn)了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，以及在80℃下，循環(huán)100周后電池容量為71mAh·g-1。LiFSI-KFSI共熔電解質(zhì)體系的電池循環(huán)性能與其阻抗的變化情況密切相關(guān)。

3.3 雙(氟磺酰)亞胺鋰在離子液體中的影響

作為新能源體系之一的鋰二次電池發(fā)展相當(dāng)迅速，其具有環(huán)境友好，比能量高等特點(diǎn)，無疑為社會發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。但是，由鋰二次電池引發(fā)安全性問題，也成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)和急需攻克的難題。近年來，離子液體電解質(zhì)作為新型電解質(zhì)，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和難燃特性，是鋰二次電池理想的安全性電解質(zhì)材料。

Martina Nádherná等[24]對雙(氟磺酰)亞胺鋰與1-丁基-1甲基吡咯烷鎓-雙(三氟磺酰)亞胺(PYR14TFSI)組成的離子液體在電池中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在55℃下，將0.7mol LiFSI溶解于PYR14TFSI中展現(xiàn)了良好的離子電導(dǎo)率(5.9mS·cm-1)、難燃特性以及熱穩(wěn)定性。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，由于FSI-陰離子在循環(huán)過程中構(gòu)造SEI膜的能力，在鋰嵌入石墨過程中，LiFSI-PYR14TFSI使得電池表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)LiFSI-PYR14TFSI與KS6L石墨結(jié)合時(shí)，電池容量達(dá)到350mAh·g-1～360mAh·g-1，循環(huán)效率達(dá)到99.5%～99.8%。因此，通過以上LiFSI-PYR14TFSI在電池中表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，也大大改善了電池安全性問題。

Tyler Evans等[25]對于新型離子液體N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓-雙(三氟磺酰)亞胺(PYR13FSI)的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在EC∶EMC= 1∶2(wt)電解液體系中，將1.2mol LiFSI加入PYR13FSI中，可以大大提高離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，提高Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2半電池的倍率性能。另一方面，相比于PYR13FSI+1.2mol LIT，F(xiàn)SIPYR13FSI+1.2mol LiFSI與鋁集電器有著更高的相容性。但在高電壓下(>4.2V)同時(shí)會增加鋁集電器的氧化作用。

4 結(jié)論

本文主要針對近年來，國內(nèi)外雙(氟磺酰)亞胺鋰的合成方法以及它在鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)行了研究和總結(jié)。在工藝上，對于雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法，可以說是“百花齊放，百家爭鳴”，各有各的優(yōu)勢，同時(shí)又存在著不同程度的問題。如工藝流程相對復(fù)雜，原料成本較高，轉(zhuǎn)化率和純度較低等等，如何 “去粗取精”，達(dá)到最優(yōu)化工藝條件是日后人們研究的重點(diǎn)；在應(yīng)用上，隨著人們對鋰離子電池的性能和安全性能的日益提高，單一的電解質(zhì)鋰鹽——雙(氟磺酰)亞胺鋰已經(jīng)無法滿足人們的需求。復(fù)合型電解質(zhì)以及離子液體電解質(zhì)的提出，不僅是一種技術(shù)上的突破，大大提高了電池性能；同時(shí)也開拓了人們的思路，為研究出更多新復(fù)合型電解質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。

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