水泥基泡沫形成機(jī)理及抑制煤堆自燃試驗(yàn)研究*

魯 義，王 濤，田兆君，龐 敏

(1.湖南科技大學(xué) 南方煤礦瓦斯與頂板災(zāi)害預(yù)防控制安全生產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201 2.湖南科技大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

數(shù)字出版日期： 2017-07-19

0 引言

煤炭是我國(guó)的主要能源，但煤炭開采面臨煤自然發(fā)火等災(zāi)害的嚴(yán)重威脅[1]。為防治煤炭自燃，國(guó)內(nèi)外通常采用灌漿[2]、注氮?dú)鈁3]、注三相泡沫[4]、噴灑阻化劑[5]、注凝膠和復(fù)合膠體[6]等防滅火技術(shù)。但是以上技術(shù)也存在一些不足，如灌漿，漿液在采空區(qū)只是沿著地勢(shì)低的地方流動(dòng)、覆蓋范圍小、不能向高處堆積；注氮?dú)?，氮?dú)庖纂S漏風(fēng)逸散，其滅火降溫能力也較弱；注三相泡沫，泡沫難以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在；噴灑阻化劑，阻化劑腐蝕設(shè)備和危害工人健康；注凝膠和復(fù)合膠體，凝膠或膠體泥漿流量小，成本高，擴(kuò)散范圍小。泡沫水泥是由固相、液相和氣相組成的多相體系，具有密度低、強(qiáng)度較高、隔熱性好等特點(diǎn)[7]，廣泛應(yīng)用于高溫地?zé)徙@井固井[8]、建筑防火隔熱施工[9]、空硐充填[10]等工程領(lǐng)域?；诖?，課題組研制了一種水泥基泡沫材料，其集堵漏控風(fēng)、降溫隔熱、充填加固等應(yīng)用性能為一體。本文開展水泥基泡沫的形成機(jī)理研究，并將制備好的水泥基泡沫用于抑制煤堆自燃試驗(yàn)。

1 材料制備

原材料：由硅酸鹽水泥、粉煤灰、復(fù)合表面活性劑、促凝劑、玻璃纖維、乳膠粉等組成。其中，水泥各組分含量為SiO2(21.62%)、Al2O3(5.64%)、Fe2O3(2.36%)、SO3(2.54%)、CaO(58.79%)、MgO(2.49%)；粉煤灰各組分含量為SiO2(51.53%)、Al2O3(31.83)、Fe2O3(4.15)、TiO2(1.21)、CaO(6.56)、MgO(1.26)、Na2O(0.39)、K2O(1.02)、P2O5(0.237)、SO3(0.61)；復(fù)合表面活性劑含有2.5wt.%十二烷基硫酸鈉與2wt.%十二醇；促凝劑各組分含量為Na2CO3(11%)、11CaO·7Al2O3·3CaF2(47.5%)、SiO2(9.5%)、(Al2,Mg3)[Si4O10][OH]2·H2O(14%)、Al2O3(7%)、Fe2O3(3%)、CaO(8%)。制備工藝包括機(jī)械攪拌制漿，物理發(fā)泡和漿泡混合。

2 形成機(jī)理

2.1 發(fā)泡機(jī)理

水泥基泡沫的發(fā)泡過程主要包括2個(gè)環(huán)節(jié)，首先是復(fù)合表面活性劑稀釋液發(fā)泡產(chǎn)生水基泡沫，其次是水基泡沫和漿液混合擾流發(fā)泡。水基泡沫產(chǎn)生原理為壓風(fēng)吹動(dòng)表面活性劑稀釋液經(jīng)孔隙式多孔介質(zhì)作用形成湍流渦旋，產(chǎn)生較大的壓降，進(jìn)而發(fā)泡。混合擾流發(fā)泡裝置包括腔室和內(nèi)置的中空螺旋桿。復(fù)合漿體由進(jìn)口射入，撞擊在前端葉輪上，推動(dòng)葉輪旋轉(zhuǎn)，進(jìn)而帶動(dòng)整個(gè)中空螺旋桿轉(zhuǎn)動(dòng)。泡沫漿體沿著螺旋葉片通道向前推進(jìn)、攪拌。在這個(gè)過程中渦街能夠完全的轉(zhuǎn)化成為湍流，并按照一定的頻率產(chǎn)生渦旋，動(dòng)能的損失作用在漿液和水基泡沫復(fù)合體系上，進(jìn)而形成泡沫流體。水基泡沫由漿液體系內(nèi)部添加，由5個(gè)導(dǎo)流口分次添加，增加了水基泡沫與復(fù)合泥漿的接觸面積。

2.2 穩(wěn)泡機(jī)理

顆粒與水基泡沫發(fā)生有效的碰撞和粘附后，形成的水泥基泡沫流體泡孔氣液界面局部放大如圖1所示。

圖1 泡沫氣液界面局部放大圖Fig.1 Gas-liquid interface of foam

由圖1可得，水泥基泡沫液膜中分散著了大量的顆粒，同時(shí)氣泡氣液界面上也吸附了許多顆粒，泡沫流體體系的穩(wěn)定一方面取決于水基泡沫液膜上表面活性劑分子的作用，另一方面也決定于氣泡液膜及氣液界面上顆粒的粘附支撐。然而，顆粒的疏水性決定顆粒能否吸附到氣液界面上，并以較合適的接觸角穩(wěn)定在氣液界面上。為此，對(duì)粉煤灰、水泥的界面濕潤(rùn)性進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 顆粒在純水和表面活性劑溶液中的接觸角

由表1可以看出，在純水中粉煤灰和水泥都表現(xiàn)出很好親水性，平均接觸角分別為33.9°和34.3°，而在表面活性劑中粉煤灰的平均接觸角從純水中的33.9°增加為75.5°，疏水性增加了一倍多，水泥在表面活性劑中平均接觸角則為83.3°，這說明表面活性劑能夠很好的改變顆粒的接觸角。根據(jù)Johansson[11]等學(xué)者的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，顆粒穩(wěn)定泡沫的最佳接觸角區(qū)間為40°～70°和75°～85°，可知本實(shí)驗(yàn)得出的平均接觸角也在這個(gè)范圍內(nèi)。

2.3 固化機(jī)理

泡沫液膜中的水泥主要成分為硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣及石膏，發(fā)生水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣，水化鋁酸三鈣，水化鐵酸鈣，水化鋁酸鈣等[12-13]。泡沫液膜中的粉煤灰中含有大量的活性SiO2和活性Al2O3，其與水泥水化反應(yīng)產(chǎn)生的Ca(OH)2會(huì)發(fā)生如下式所示的二次水化反應(yīng)[14]。

圖3 煤堆不同徑向距離處溫度變化Fig.3 Temperature variation of coal stockpile at different radial distances

SiO2+Ca(OH)2+H2O=CaO·SiO2·2H2O

(1)

Al2O3·3H2O+3Ca(OH)2+3CaSO4+26H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(2)

3C11A7·CaF2+33CaSO4+382H2O→11(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)+3CaF2+10(Al2O3·3H2O)

(3)

形成的AFt組成范圍廣，析晶速度快[15]，結(jié)晶水多，結(jié)晶消耗了大量的泡沫液膜排液水，加速了泡孔壁的凝結(jié)和固化。從晶形來看，在液膜漿體中析出的AFT晶體成針狀(纖維狀)或者長(zhǎng)柱狀，這種形成晶體比板狀晶體能更緊密與C-H-S凝膠、C-H凝膠、A-H凝膠等前期生成的水化產(chǎn)物結(jié)合，能夠?qū)ξ此蛘哒谶M(jìn)行水化的水泥、粉煤灰顆粒像人工外加增強(qiáng)纖維一樣起到橋接、對(duì)基質(zhì)凝膠起到增強(qiáng)作用。

3 抑制煤堆自燃試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)煤堆搭建

現(xiàn)場(chǎng)采集大同礦區(qū)煤樣，經(jīng)測(cè)試其物性參數(shù)如下：密度ρ=958 kg/m3，比熱容Cp=1 420 J/(kg-1·K-1)，導(dǎo)熱系數(shù)λ=0.216 W/(m·K)。試驗(yàn)過程中室溫為27℃，在無風(fēng)條件下與環(huán)境自然對(duì)流換熱系數(shù)可取h=0.1 W/(m2·K)，熱擴(kuò)散率1.588×10-7m2/s。如圖2所示，煤樣堆積成半球型，半徑R為0.50 m，在半球的垂直截面上布置熱電偶，沿徑向共布置5組，每組5個(gè)，共計(jì)25個(gè)，采集數(shù)據(jù)通過導(dǎo)線與溫度采集模塊相連，最終連接到電腦進(jìn)行儲(chǔ)存和顯示?？紤]到小尺度實(shí)際情況下煤堆自燃蓄熱氧化需要較長(zhǎng)的時(shí)間，為此在煤堆球心處設(shè)置一個(gè)熱流量輸出恒定的內(nèi)熱源，其q0=5 W/m3，用于加速煤炭自燃升溫的速度。

圖2 小型抑制煤堆自燃試驗(yàn)平臺(tái)Fig.2 Small test platform for inhibiting coal spontaneous combustion

試驗(yàn)過程中，在半球心處設(shè)置一個(gè)防滅火介質(zhì)壓注出口，試驗(yàn)過程中首先監(jiān)測(cè)了1×105～5.5×105s時(shí)間范圍內(nèi)，煤堆在內(nèi)熱源持續(xù)加熱環(huán)境下的升溫情況，不同徑向距離處熱電偶監(jiān)測(cè)的煤堆升溫情況如圖3所示。在時(shí)間為5.5×105s時(shí)，進(jìn)行防滅火介質(zhì)壓注試驗(yàn)，壓注防滅火介質(zhì)體積量為0.12 m3，壓注流量為0.60 m3/h，壓注時(shí)間為720 s，溫度監(jiān)測(cè)時(shí)間為900 s。分別采用黃泥漿(水灰比6∶1)，無機(jī)凝膠，阻化泡沫，水泥基泡沫等材料進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，徑向距離0.3 m處測(cè)點(diǎn)溫度隨時(shí)間的變化如圖4所示。

圖4 不同防滅火介質(zhì)煤堆降溫對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Comparison cooling results of different fire extinguishing medium

3.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

由圖3可得，隨著時(shí)間增加煤堆不同徑向距離處的溫度呈指數(shù)式增長(zhǎng)。在1×105～5.5×105s時(shí)間范圍內(nèi)，r=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 m處，溫度分別從226.62，225.99，224.97，223.52，221.68℃上升到376.98，376.00，374.38，372.14，369.27℃。隨著徑向距離的增加，測(cè)點(diǎn)溫度逐漸降低，這是由于內(nèi)熱源的熱流量和煤自燃產(chǎn)熱與周圍環(huán)境發(fā)生了對(duì)流換熱，所以越靠近邊界，其溫度越低。煤堆溫升試驗(yàn)?zāi)軌蚝芎玫姆从趁旱V井下煤炭自燃的實(shí)際。

由圖4可得，在徑向距離0.3 m處，降溫速率最快的是阻化泡沫，這主要是因?yàn)樽杌菽芏茸钚?，在相同的出口壓力情況下其在傾斜向上裂隙中的擴(kuò)散速率最快。當(dāng)t為100 s時(shí)，其能夠擴(kuò)散到測(cè)點(diǎn)處，在t為280 s時(shí)，溫度降低到62.45 ℃；壓注黃泥漿后，測(cè)點(diǎn)處溫度一直緩慢下降，當(dāng)t為720 s時(shí)停止壓注后，開始出現(xiàn)緩慢的溫度回升。這主要是因?yàn)辄S泥漿能夠很好的對(duì)低處的高溫煤體進(jìn)行降溫，但其高位裂隙滲流能力不佳，導(dǎo)致無法快速的對(duì)測(cè)點(diǎn)處的煤體進(jìn)行充分覆蓋降溫；壓注無機(jī)凝膠后，測(cè)點(diǎn)處的溫度相對(duì)于水泥基泡沫前期下降較快，這主要是因?yàn)闊o機(jī)凝膠具有很好的裂隙密封能力，能夠很好的隔絕高溫氣流的運(yùn)移。但當(dāng)t大于380 s后，其降溫能力不如水泥基泡沫，這是因?yàn)樗嗷菽葻o機(jī)凝膠的塑性黏度小，與裂隙界面直接的屈服應(yīng)力也小，使得水基泡沫擴(kuò)散阻力更小，滲流擴(kuò)散更充分。綜合4種防滅火介質(zhì)降溫效果，降溫幅度最大的也是水泥基泡沫，其降溫能力總體優(yōu)于其他3種防滅火介質(zhì)。為了更全面的測(cè)試水泥基泡沫煤堆降溫效果，在不同徑向距離處的溫度變化如圖5所示。

圖5 壓注水泥基泡沫后煤堆測(cè)點(diǎn)溫度變化Fig.5 Temperature variation of coal stockpile after injection of cement based foam

由圖5可得，整體上隨著測(cè)試時(shí)間，測(cè)點(diǎn)首先緩慢降低，其次迅速降低、最后溫度緩慢降低趨于平緩。在徑向距離r=0.1 m處，0～100 s內(nèi)，溫度從376.98℃下降到323.90℃；100～180 s內(nèi)，溫度從323.90℃下降到28.09℃；180～580 s內(nèi)，溫度從28.09℃下降到21.18℃，之后溫度一直維持在21℃左右。這主要是因?yàn)閴鹤Ⅻc(diǎn)在球心處，水泥基泡沫從球心擴(kuò)散到徑向距離r=0.1 m處需要一定的時(shí)間，當(dāng)時(shí)間為100 s時(shí)，水泥基泡沫擴(kuò)散到了r=0.1 m處的煤顆粒裂隙中，對(duì)高溫煤顆粒覆蓋、包裹、降溫，所以從100 s到580 s內(nèi)是水泥基泡沫對(duì)該徑向距離處附近的煤顆粒直接降溫的過程，該過程降溫速度明顯，測(cè)點(diǎn)溫度迅速下降。水泥基泡沫分別于t為260，380，480，700 s擴(kuò)散到徑向距離r=0.2，0.3，0.4，0.5 m處，各測(cè)點(diǎn)溫度分別從溫度從376.00，374.38，372.14，369.27℃下降到26，29，35，42℃。以上溫度變化趨勢(shì)的原因與徑向距離r=0.1 m處一致。

此外，隨著水泥基泡沫不斷壓注和擴(kuò)散，由于其以泡沫為載體，具有向上堆積的能力，所以隨著測(cè)試時(shí)間的進(jìn)行，水泥基泡沫能夠逐步的對(duì)半球形煤堆中的裂隙網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行封堵。當(dāng)測(cè)試時(shí)間為700 s時(shí)，水泥基泡沫從煤堆表面滲流而出(圖6)。從圖6中可以看出，水泥基泡沫具有較高的粘度，能夠?qū)γ侯w粒壁面產(chǎn)生掛壁特性，從而密實(shí)的封堵煤堆裂隙，且在高溫環(huán)境中能保持較好的泡沫形態(tài)。在試驗(yàn)中，水泥基泡沫能夠?qū)?76℃左右的高溫煤顆粒進(jìn)行降溫的原因在于其具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖6 水泥基泡沫封堵高溫煤顆粒裂隙效果Fig.6 Fractures sealing effect of cement based foam in high temperature coal particles

4 結(jié)論

1)水泥基泡沫液膜中分散著了大量的顆粒，表面活性劑能夠很好的改變顆粒的接觸角，增強(qiáng)了顆粒對(duì)氣泡液膜及氣液界面的粘附支撐作用。水泥基泡沫液膜中的水泥、粉煤灰等發(fā)生水化反應(yīng)生成的凝膠與AFt晶體緊密結(jié)合形成結(jié)構(gòu)網(wǎng)附著在漿體顆粒表面，對(duì)基質(zhì)凝膠起到增強(qiáng)作用，直至凝結(jié)固化。

2)不同防滅火介質(zhì)降溫效果對(duì)比試驗(yàn)表明：阻化泡沫降溫速率快，但降溫幅度不大且不能持續(xù)堵漏；黃泥漿高位裂隙滲流能力不佳，導(dǎo)致無法快速的對(duì)測(cè)點(diǎn)處的煤體進(jìn)行充分覆蓋降溫；無機(jī)凝膠具有很好的裂隙密封能力，但塑性黏度和屈服應(yīng)力較大；水泥基泡沫降溫能力總體優(yōu)于其他3種防滅火介質(zhì)。

3)水泥基泡沫壓注前，煤堆不同徑向距離處的溫度都呈指數(shù)式增長(zhǎng)。壓注后，其能夠?qū)Ω邷孛侯w粒覆蓋、包裹、降溫，不同徑向距離處的溫度都呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律。監(jiān)測(cè)時(shí)間0～900 s內(nèi)，徑向距離為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 m處溫度分別從376.98，376.00，374.38，372.14，369.27℃下降到21，26，29，35，42℃。

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