基于銻摻雜二氧化錫的復合導電纖維研究進展

羅星諭，陳 勝

(四川大學輕紡與食品學院，四川成都 610065)

基于銻摻雜二氧化錫的復合導電纖維研究進展

羅星諭，陳 勝

(四川大學輕紡與食品學院，四川成都 610065)

綜述了基于銻摻雜二氧化錫(ATO)的復合導電纖維的最新研究進展，介紹了兩類ATO復合導電纖維的制備方法及其在相關領域的應用，并對該類導電纖維未來的研究方向與發(fā)展趨勢進行了展望。

ATO 復合導電纖維 制備方法 應用

導電纖維是指電導率大于10-7Ω·cm-1的纖維，一般可分為金屬導電纖維、碳纖維和有機導電纖維三類，其中金屬導電纖維比重大、抱合力小且可紡性較差，碳纖維韌性較差、不易彎折容易損傷且呈現(xiàn)黑色，因而在紡織應用受到限制。有機導電纖維又分本征導電聚合物纖維與復合導電纖維，但是本征導電聚合物纖維目前尚難應用于紡織品，原因在于其高聚物主鏈中的共軛結(jié)構(gòu)使分子鏈僵直, 難溶解和熔融, 對直接紡絲加工造成困難。復合導電纖維是采用碳黑、金屬氧化物、有機物等導電物質(zhì)與各種成纖高聚物經(jīng)紡絲法制成。此種纖維具有適當?shù)木€密度、長度、強度和柔曲性, 與其他普通纖維易于抱合, 容易進行混紡或交織；同時還具有良好的耐摩擦、耐氧化及耐腐蝕能力, 能耐受紡織加工和使用中的物理機械作用, 用以與普通纖維混紡或交織時不影響織物的手感和外觀，因而被廣泛應用于抗靜電、電磁屏蔽、軍工和航空航天紡織品當中[1]。

銻摻雜二氧化錫(Antimony Doped Tin Oxide ,ATO)具有良好的導電性、淺色透明性、耐候性、穩(wěn)定性以及低的紅外發(fā)射率等優(yōu)良性能，因而被廣泛應用于在抗靜電塑料、化纖、涂料、光電顯示器件、透明電極材料以及紅外吸收材料等領域[2-3]。

ATO復合型導電纖維作為一種高附加價值新型高技術纖維材料，它的基本物理機械性能類似于普通紡織纖維,且耐化學試劑性能與導電性能優(yōu)良。在化纖制品的抗靜電領域中有其獨特的地位。ATO導電纖維不僅在石油化工和微電子行業(yè)的防靜電服裝上有著廣泛的應用，還被應用于精密儀器、醫(yī)藥和食品等領域的無塵無菌服裝上。

本文重點介紹近年來基于ATO的復合導電纖維的制備及其在各個領域的應用。

1 ATO復合導電纖維的制備方法

根據(jù)ATO復合導電纖維的制備方法，可將ATO復合導電纖維分為ATO包覆型復合導電纖維和ATO共混型復合導電纖維兩類。

1.1 ATO包覆型復合導電纖維

ATO包覆型復合導電纖維是利用化學共沉淀法或涂覆法使ATO包覆在纖維表面從而制得的導電纖維。吳建青等[4]以莫來石纖維為基體，采用共沉淀法在其表面沉積一層ATO,制得電阻率低于50Ω·cm的包覆型復合導電纖維,與在相同條件下制備的ATO電阻率近似相同。Yan Dongliang等[5]用氧化硅玻璃纖維作為基體材料，采用異相成核的方法，使該纖維表面包覆了一層ATO，從而制得了包覆型復合導電纖維，該研究還表明導電纖維的電阻率會隨著ATO加入率的升高而減小。且該研究還指出導電纖維ATO包覆率最低從12.5%開始，最高至100%結(jié)束，在經(jīng)過高溫煅燒后復合導電纖維的電阻率全部低于200Ω·cm，滿足導電纖維的條件。陳雪峰等[6]以NaOH為沉淀劑，添加Na2SiO3·9H2O 和NaCl作為燒結(jié)助劑制備摻銻氧化錫(ATO)納米棒前驅(qū)體，在硅酸鋁纖維表面沉積ATO 前驅(qū)體并高溫焙燒制備導電纖維，他們指出在900℃焙燒時制得導電纖維電阻率最小為500Ω·cm。Richard[7]等人將銻摻雜氧化錫(ATO)摻雜0.1%氧化鈷(Co2O3)再使用溶膠—凝膠涂層法將該粉體涂敷在碳纖維表面，制得電阻率小于600Ω·cm的導電纖維。Zheng Min[8]等人用燃燒一步法制得ATO粉體，并將之涂覆于聚酯纖維表面，然后測試其電導率，發(fā)現(xiàn)該復合纖維電導率可降至1×106Ω·cm以下，具有非常好的抗靜電性能。Jin Xin[9]等人用化學涂覆法將ATO包覆在聚酯纖維(PET)上，使之電阻率從大于1012降至5.79×102Ω·cm。上述研究表明ATO包覆型復合導電纖維具有良好的導電性能，但是纖維表面包覆的ATO涂層耐久性和耐洗性較差，纖維表面的導電層容易受摩擦、彎折等造成物理缺損，導致導電性能下降。

1.2 ATO共混型復合導電纖維

該類纖維是通過溶液或熔融使ATO粉體與成纖高聚物共混，然后再經(jīng)溶液或熔融紡絲方法制得的復合導電纖維，該法制得的纖維導電性能優(yōu)良且耐用耐久性較好，因而具有廣泛的應用前景。張慧勤等[10]采用溶液成型的方式制備PP(聚丙烯)/ATO 復合材料，然后將其進行熔融紡絲制備復合導電纖維，該研究表明納米ATO 在PP 基體中分散良好; 納米ATO 的加入可以有效地提高PP 纖維的導電性能，當其質(zhì)量分數(shù)為7.5%時，復合纖維的電導率可達10-6S/cm; ATO的加入沒有改變PP的結(jié)晶形態(tài)，復合材料的結(jié)晶形態(tài)仍屬于a晶型; PP /ATO 復合纖維的熱穩(wěn)定性與純PP相比明顯提高。在張昆[11]等人的研究中，他們首先制得ATO包覆納米二氧化鈦導電粉體，然后再將該粉體與聚丙烯腈(PAN)共混紡絲制備得到白色導電纖維，在對該導電纖維進行測試表征后，該研究得出：ATO連續(xù)的、均勻的包覆在TiO2粉末表面，形成一個導電通道；復合導電纖維中隨著導電TiO2含量的增加，共混體系的Tm(熔點)呈現(xiàn)上升趨勢，且含量大于10%后變化不大；包覆TiO2導電粉體含量的增加對TiO2/PAN導電纖維的電阻率有明顯的影響，電阻率呈現(xiàn)線性趨勢，纖維強力得到改善，且含ATO導電粉體比例為10%時該導電纖維綜合性能最佳。Chen Xiaolei[12]等利用原位聚合的方式制備ATO/PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)復合導電纖維，該法制備的復合導電纖維與純PET相比韌性提高，斷裂伸長率增加，且ATO添加的閾值1.05%(對PET重)，遠低于傳統(tǒng)導電填料； WAXD和DSC結(jié)果表明ATO納米顆粒提高了聚酯的結(jié)晶度，進而提高了纖維的強度模量及熱穩(wěn)定性，該研究結(jié)果還顯示ATO 在PET 中分散良好, 團聚體尺寸小于200 nm ;加入ATO 沒有影響PET的流動曲線類型, 隨著ATO含量的增加, 在相同的剪切頻率下, 熔體黏度均呈先增加后減小的趨勢;加入ATO 提高了材料的熱性能, 利于熔融紡絲。ATO 含量為1.0 %(質(zhì)量分數(shù), 下同)時纖維的比電阻由2.7×1013Ω·cm 下降到4.9×108Ω·cm。Wang Dong[13]等用PEI(聚乙烯亞胺)作為分散劑，使ATO在PAN(聚丙烯腈)紡絲原液中良好的分散，再通過溶液紡絲制得ATO/PAN復合纖維。Pan Wei[14]等人將聚丙烯腈與ATO通過靜電紡絲方法制得復合納米導電纖維，經(jīng)過一系列表征之后，他們指出該法制得的纖維電導率可降到108數(shù)量級，具有良好的抗靜電性能。該方法制得的纖維抗靜電性能優(yōu)良，結(jié)晶度高，力學性能好。

2 ATO復合導電纖維的應用

2.1 在抗靜電方面的應用

在工業(yè)生產(chǎn)中，化纖(滌綸、丙綸等)織物容易在摩擦之中產(chǎn)生靜電，電荷積累久了會造成靜電放電，在接觸易燃易爆品時會造成嚴重事故；在電子行業(yè),靜電可造成電子元器件受損,質(zhì)量下降,甚至報廢。因此在易燃易爆及電子行業(yè),穿著具有防靜電功能的工作服是保證人身安全和產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段。在普通纖維織物中混紡加入導電纖維,使織物導電性增強,從而使織物上產(chǎn)生的電荷能很快放掉,可有效防止靜電局部蓄積;同時導電纖維還具電暈放電功能,能起到向大氣中釋放靜電的效果。導電纖維織物即使在不接地的情況下,也可用電暈放電方式消除靜電。若導電纖維接觸大地,則在電暈放電的同時, 靜電也可通過導電方式被導入大地, 使織物帶電量更小,從而達到防靜電效果。陳曉蕾[15]等將ATO納米顆粒均勻分散于乙二醇(EG)介質(zhì)中，通過EG與對苯二甲酸(TPA)原位聚合制備了PET/ATO納米復合材料，然后通過熔融紡絲制得的ATO/PET纖維比電阻率下降，加入1%ATO的PET纖維的體積電阻率為4.9×109Ω·cm，具有很好的抗靜電效果。賈偉偉[16]等將納米ATO 與PTT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)混合制成抗靜電母粒，再將抗靜電母粒與PTT混合制得ATO含量不同的復合材料，然后通過熔融紡絲制得ATO/PTT復合纖維，他們通過實驗指出隨著ATO 含量的增加纖維的體積比電阻迅速下降，但含量超過1．0%后，體積比電阻降低緩慢。當納米ATO 的質(zhì)量分數(shù)為1．0%～1．5%時，纖維的體積比電阻可達109～108Ω·cm，滿足抗靜電纖維的要求。朱小衛(wèi)[17]等人也同樣利用原位聚合法將PTT 與納米ATO 共混，熔融紡絲制成纖維，織得的織物表面電阻可達109～1010Ω·cm，有良好的抗靜電性能。胡萬麗[18]等利用納米ATO 粉體和季銨鹽型陽離子表面活性劑TM分別對滌綸織物進行抗靜電整理,制得具有良好抗靜電性能的PET織物，并在低濕度環(huán)境下與未經(jīng)過整理的PET進行抗靜電性能比較，得出經(jīng)過整理后PET的抗靜電性能得到很大提高這一結(jié)論。并且給出最優(yōu)整理工藝:納米ATO 質(zhì)量濃度為100 g/L,粘合劑質(zhì)量濃度為20 g/L,軋液率為100%。吳越[19]等在PH為9的條件下用相當ATO質(zhì)量1%分散劑KH560對ATO進行分散，然后球磨40h，得到分散性良好的抗靜電劑，并用該抗靜電整理劑處理滌綸織物, 織物表面電阻從未處理的>1012Ω的數(shù)量級降低到<1010Ω的數(shù)量級, 洗滌50 次, 抗靜電效果基本不變。黃白塵[20]等以聚丙烯酰胺(PAM)為分散劑, 制備納米ATO 導電粉末水相懸浮液, 并用硅烷偶聯(lián)劑修飾, 將修飾后的納米ATO 懸浮液加入到聚丙烯腈原液中共混，制得藍綠色聚丙烯腈共混原液，再通過濕法紡絲紡得抗靜電腈綸纖維，通過纖維比電阻測定儀測得納米ATO/ 聚丙烯腈共混纖維的體積比電阻達到8.28×106Ω.cm, 說明纖維有很好的抗靜電性。Sun Zhiming[21]等人在硅灰石纖維表面涂覆一層ATO粉體制得復合纖維，纖維電阻率從1.068×104Ω·cm降至2.533×103Ω·cm具有良好的抗靜電性能。這些制得的抗靜電纖維亦可以防塵沾污，避免粉塵對機械等設備帶來干擾。

2.2 在電磁屏蔽材料方面的應用

隨著科技的進步, 越來越多的電子產(chǎn)品進入人們的生活, 空調(diào)機、計算機、電視機、電冰箱等電子產(chǎn)品在正常工作時會產(chǎn)生各種不同波長和頻率的電磁波。電磁輻射能引起人體神經(jīng)、生殖系統(tǒng)、心血管、免疫功能及眼睛等方面的病變,對長期處于較強電磁輻射環(huán)境下工作的人危害很大, 防電磁波輻射是很有必要的。在織造過程中混紡加入一定量ATO導電纖維,因為ATO導電纖維具有良好的導電性,內(nèi)部有許多自由電荷,所以當電磁波照射到纖維表面上時, 織物中均勻分布的導電纖維作為導電介質(zhì)能將電磁波轉(zhuǎn)化或傳遞出去, 從而實現(xiàn)屏蔽作用[22]。利用導電纖維對電磁波的屏蔽性, 可將其用于制作精密電子元件、高頻焊接機等電磁波屏蔽罩, 制作有特殊要求的房屋的墻壁、天花板等吸收無線電波的貼墻布等。Chen Yan[23]等人將碳納米管與納米級ATO制成雙組分納米導電劑，并將之加入紡絲原液中與聚丙烯腈共混，通過溶液紡絲制得抗靜電聚丙烯腈纖維，其shielding effectiveness (SE；電磁屏蔽效能)大于15dB,電磁屏蔽效果優(yōu)良。沈臘珍[24]在片狀云母或云母鈦的表面包覆一層或幾層ATO，制備出電磁屏蔽性能優(yōu)良(SE>30dB)的納米功能材料。目前在電磁屏蔽方面應用較廣泛的纖維是金屬纖維及金屬鍍層纖維、等，碳纖維、ATO導電復合纖維等由于可紡性較差的原因，雖具有較好的屏蔽效果，但目前在織物中應用較少。

2.3 在智能紡織品及其他領域的應用

ATO導電纖維與其他導線纖維一樣有著優(yōu)異的導電性能及柔軟性，可將其加入傳感器紡織品，例如美國的Textronies采用彈性導電織物做電極的傳感器, 能夠通過更為舒適的方式進行系統(tǒng)的健康監(jiān)測，推出內(nèi)置心跳感應器的NuMeterx運動胸衣,同樣加拿大公司Smaretx亦利用導電纖維生產(chǎn)了具電子心電圖記錄功能的襯衫。這些智能服裝都融合了人體監(jiān)控、監(jiān)測功能, 在保健領域受到歡迎。而美國森沙特公司通過推出的“醫(yī)護襯衫”則相當于一個流動醫(yī)院。這種襯衣帶有多個傳感器以及信號發(fā)射裝置, 它可以檢測穿著者的體溫、心跳和血壓等數(shù)據(jù), 并通過衛(wèi)星將這些數(shù)據(jù)傳送到醫(yī)院, 便于醫(yī)院對病人進行搶救[25]。

利用大部分導電纖維對電、熱敏感這一特性, 可將導電纖維織制成的織物以防止熱成像設備的偵察, 進而可制成單兵熱成像防護服。導電纖維與樹脂、橡膠等低介電基體復合可制成電磁波吸收材料。該材料能夠吸收雷達波, 躲避雷達的跟蹤, 實現(xiàn)武器裝備“隱身”的目的。美國研制的變色軍服就是在織物中加入了導電纖維構(gòu)成導通電路, 通過控制溫度使軍服中熱變色油墨發(fā)生變化, 從而使軍服顏色根據(jù)外界環(huán)境色作出相應的變化, 成為一種環(huán)境反應性偽裝色[26]。

WangGuangjin[27]等人將ATO包覆在納米二氧化鈦上，然后將制得的復合導電粉體涂敷在碳纖維上，再將此復合導電纖維用于電池陽極基體材料，制得的ATCA電池表現(xiàn)出高比電容及390毫安的放電容量，還擁有著良好的循環(huán)使用性能(在500次循環(huán)使用后還能剩下49.3%的容量限值)。Sara Cavaliere[28]等人利用靜電紡絲技術制得ATO纖維管,然后將之應用于質(zhì)子膜電極材料，使電池最大功率密度從0.41提高到0.61，且這個氧化基電極使電池穩(wěn)定性也有一定提高。Mazloom[29]等人用溶液凝膠提拉法制得納米ATO纖維，并將之制成薄膜，這種特殊形狀的納米結(jié)構(gòu)提供了更大的表面積，從而使之擁有更好的電導率等特性，進而將之應用于電極材料。

Jin Xin[30]等利用化學涂覆法將ATO包覆在聚己內(nèi)酰胺纖維(PA6)表面，此法制得的復合導電纖維(ECF)具有低模量，可塑性彈性形變及良好的導電性，其電阻隨拉伸應變而變化，他們根據(jù)這些特性將之應用于拉伸變形傳感器，進一步延伸出ECF智能混凝土這一產(chǎn)品，該產(chǎn)品能實時檢測材料損傷及探測材料危險的形變。

3 展望

ATO復合導電纖維作為一種新興材料，綜合性能優(yōu)良，因而具有實際應用價值和廣泛應用前景。為了得到具有更好的導電性、耐久性和機械性能的ATO復合導電纖維，應使聚合物和ATO粒子的親和性提高，并且綜合考慮設備及紡絲工藝，使之具備可達到大批量工業(yè)生產(chǎn)的條件，這些都將是ATO復合型導電纖維的研究熱點。在兩類ATO復合導電纖維中，共混型復合纖維具備更為優(yōu)良的綜合性能，隨著技術的進一步成熟，ATO共混型導電復合纖維一定會在功能性纖維及紡織材料領域扮演更加重要的角色。

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2016-09-04

四川大學創(chuàng)新訓練項目資助(201610610298)

陳勝(1979-)，男，博士，副教授，研究方向：功能高分子材料。

TS102

A

1008-5580(2017)01-0215-05