ZnO材料及紫外探測器關鍵技術研究進展

廈門市計量檢定測試院 阮育嬌 李鷺虹 崔 潼 康品春 鄭 鵬 蔣淑戀

ZnO材料及紫外探測器關鍵技術研究進展

廈門市計量檢定測試院 阮育嬌 李鷺虹 崔 潼 康品春 鄭 鵬 蔣淑戀

ZnO是一種獨特的第三代半導體材料。近年來，ZnO薄膜和納米材料以及三元ZnO基材料得到廣泛研究和發(fā)展。ZnO 基紫外探測器由于其優(yōu)異的光電特性, 隨著ZnO材料的不斷發(fā)展已成為紫外探測領域研究中的新熱點之一。本文介紹了近年來國內(nèi)外ZnO基紫外探測器的材料制備，界面控制和器件結構等關鍵技術的研究進展，指出制備高質量的薄膜以及進一步提高器件的性能是推動ZnO紫外探測器實用化進程的關鍵。

1.引言

ZnO是第三代直接寬帶隙半導體材料, 室溫下3.37 eV , 由于其激子結合能高達60 meV, 這使其能在室溫( 26 meV) 或更高的溫度下有效的工作，具有極好的化學、機械和熱穩(wěn)定性。氧化鋅材料成本低，無毒性，電子誘生缺陷較低，成膜性強和薄膜的外延生長溫度較低，且ZnO在紫外區(qū)具有高光電導特性，有利于制作高性能的紫外探測器[1-23]。因此ZnO基薄膜和納米線紫外探測器的研究逐漸成為近年來紫外探測器研究中的熱點[4-56789]。同時ZnO納米線集結了良好的單晶性、電子注入效率高、長徑比高及比表面積大等眾多優(yōu)點，在場發(fā)射效應、發(fā)光二極管、納米發(fā)電機、太陽能電池和氣體傳感器等領域也具有重要應用[10-1112]。另外，ZnO 基三元化合物MgxZn1-xO，由于其禁帶寬度隨Mg組分的變化而連續(xù)可調，吸收的紫外光覆蓋了地球上大氣臭氧層吸收的主要窗口200～280nm,所以可實現(xiàn)太陽盲區(qū)紫外光的探測。2008年，Zhang等采用金屬有機化學氣相沉積法制備了具有單一立方相結構的Mg0.5～0.6ZnO 薄膜，可探測225～287nm 的紫外光，在國際上首次利用MgZnO 薄膜實現(xiàn)整個日盲波段紫外光的探測[13]。

2.ZnO材料制備的研究進展

ZnO 薄膜的制備方法非常多樣，如磁控濺射法、分子束外延法（MBE）、脈沖激光沉積法（PLD）、金屬有機化學氣相沉積法（MOCVD）、溶膠-凝膠法和噴霧熱分解等[14-15161718]。而且，只要工藝條件合適，不論用什么制備手段，都可能制備出相當高質量的單晶薄膜。中國科學院李艷麗小組利用溶膠-凝膠法制備出ZnO的凝膠前驅膜,并利用電子束退火處理，制備出晶粒尺寸小于30nm、沿(002)擇優(yōu)取向、具有壓電效應的六方ZnO薄膜[19]。黑龍江大學的艾春鵬小組用射頻磁控濺射法所獲得的沉積態(tài)薄膜擇優(yōu)取向為〈002〉晶向，ZnO薄膜具有阻變特性且開關比可達104，為ZnO薄膜在存儲器領域的進一步應用奠定基礎[20]。Kazuhiro Miymoto 等人用等離子體輔助分子束外延方法在藍寶石（100）面上低溫生長ZnO/MgO雙緩沖層，使ZnO外延薄膜的位錯面密度降低了約一個數(shù)量級，電子遷移率提高到145 cm2V-1s-1[21]。

ZnO納米線的制備方法和ZnO薄膜的制備方法類似。Mohammad等在85℃的條件下，用水熱法在尼龍襯底上垂直均勻生長ZnO納米棒，所得納米棒沿(002)擇優(yōu)取向，結晶度高，缺陷少[22]。國內(nèi)施雨辰小組在微流控芯片中采用水熱法合成ZnO納米棒，制得的致密的ZnO納米棒具有良好的結晶性和c軸取向性[23]。曹培江等采用化學氣相沉積法在厚度約450 nm的ZnO晶種層上分別生長了ZnO納米棒/納米錐陣列[24]。

MgZnO合金材料同ZnO材料一起被看作是新一代的寬禁帶半導體，近年來由于有望被制成高質量的紫外發(fā)光二極管（LED）和激光器（LD）等光電子器件而備受關注[25,26]。MgxZn1-xO是ZnO和MgO的合金，Mg的合金化會使MgxZn1-xO的禁帶寬度隨Mg含量在較大范圍內(nèi)連續(xù)可調[27]。新加坡微電子研究所和國立大學研究組率先利用MOCVD方法制備出高質量的Zn面MgZnO/ZnO異質結，成功誘導產(chǎn)生二維電子氣，并觀察到SdH振蕩和整數(shù)量子霍爾效應[28]，美國Vispute 小組采用在Si(100)襯底上沉積SrTiO3、Bi2 Ti3O12、TiN 等緩沖層的方法保護Si 表面，制備了立方相MgZnO單晶薄膜[29]；美國Narayan 小組利用PLD技術在Si(111)襯底上先沉積了TiN界面層，然后制備了Mg組分僅為10% 的W-Mg0.1Zn0.9O薄膜[30]；日本Koike 等人采用先沉積單晶CaF2層、再沉積ZnO 緩沖層的方法在Si(111)襯底上制備了W-MgZnO單晶薄膜，其Mg 組分及帶隙最高可調節(jié)至34%、4.1eV左右[31]。

3.ZnO基紫外探測器的關鍵技術研究進展

為了實現(xiàn)氧化鋅的器件應用，人們在其主要關鍵技術如薄膜生長、界面控制和器件設計方面投入了大量的精力，也取得了一系列成果。目前大部分外延工作均選擇異質襯底，主要包括Si、GaN、藍寶石等。薄膜生長主要面臨的挑戰(zhàn)是如何克服與異質襯底之間的較大晶格失配和熱失配問題以及如何控制高溫下的氣相預反應，因此緩沖層技術是獲得高質量ZnO薄膜的關鍵。如緩沖層的厚度，生長溫度等因素的控制。另外，表面活化劑對二維層狀外延的改善可實現(xiàn)二維外延，目前已有報道在分子束外延制備過程中，利用Li或H作為表面活化劑促進和改善ZnO的二維生長[32]。通過藍寶石表面高溫預處理、緩沖層生長和原位退火等關鍵工藝的優(yōu)化，中國科學院長春光學精密機械與物理研究所申德振課題組在藍寶石襯底上實現(xiàn)了高品質的ZnO單晶薄膜的二維層狀外延[25]。

由于Si在氧氣氛下很容易被氧化成無定形結構的硅氧化物(SiOx)，因而在Si襯底上外延生長高質量的ZnO基單晶薄膜，仍然存在很大困難。目前，國內(nèi)外已開發(fā)出一些表面、界面處理工藝來保護硅表面，從而制備出ZnO薄膜，如傅竹西小組在Si襯底上預先制備SiC層，然后再生長ZnO薄膜，取得了一定的效果[33]。日本Kawasaki小組采用ZnS緩沖層技術，但是獲得的ZnO薄膜室溫光熒光譜顯示了很強的黃綠帶深能級發(fā)光，表明薄膜具有很高的缺陷密度[34]。日本Fujita 等在350℃下沉積2min的Mg后再開氧氣的方法制備了20nm的MgO緩沖層，然后沉積了較高質量發(fā)ZnO薄膜[35]。中國長春光機所申德振等開發(fā)了低溫界面控制三步法來獲得用于制備高質量ZnO薄膜的MgO模板[36]，比其他緩沖層技術在Si(111)上制備的ZnO 薄膜，如ZnS、Si3N4和非晶緩沖層所獲得的晶體質量好[37,38]。

ZnO基探測器件的信噪比優(yōu)于GaN基器件。因此，ZnO的紫外探測器件研究仍然得到了人們的廣泛關注。繼第一屆全國氧化鋅學術會議之后，國內(nèi)在氧化鋅探測器件的研究進入了快速發(fā)展階段。2003年，浙江大學的葉志鎮(zhèn)研究組報道了光導型ZnO 紫外探測器[39]。2006 年，Xu 等[40]通過光電導增益，在5 V偏壓下獲得了18A/W的響應度，響應下降時間為1.5 ms。2008 年，Bi 等[41]在硅上制備了MSM型ZnO探測器，器件在5 V偏壓下的響應度達到2069 A/W，響應下降時間為541μs。2010 年，劉等在ZnO 紫外探測器上獲得了8 V偏壓下超高的響應度∶達到26000A/W，增益為9×104[42]。

為了把ZnO探測器件的截止邊移動到日盲紫外區(qū)，纖鋅礦相MgZnO(W-MgZnO)合金材料得到廣泛研究，中國科學院物理研究所杜小龍研究組成功研制出MgxZn1-xO( 0 ≤x≤ 0．55) 單晶薄膜材料，其中藍寶石基Mg0.55 Zn0.45O 及硅基Mg0.44 Zn0.56O的帶隙均已成功進入日盲波段[43-4445]。并設計了新型縱向結構n-ZnO/i-MgO/p-Si雙異質結pin紫外探測器結構[46]。該小組還在藍寶石和硅襯底上分別獲得了W-MgZnO高性能日盲紫外探測原型器件[47]。值得一提的是該項目組還實現(xiàn)了Si 基單片集成雙色紫外探測器原型器件的制作[48]。此外，該項目組在BeO 外延模板上采用準同質模板法外延生長高質量高Mg組分W-MgZnO 單晶薄膜，獲得了高性能的Si基Mg0.44Zn0.56O 日盲紫外探測器原型器件。

納米線探測的研究近年來也取得了突飛進展。中國科學院長春光學精密機械與物理研究所利用利用介電泳定向排列ZnO納米線的方法，制作不同指間距的平面型ZnO納米線紫外探測器，器件的截止邊都是在400nm處，其中可見紫外比R（370nm）/R（400nm）的比值為100，展現(xiàn)了很好的可見盲的特性[49]。Shaivalini Singh等人利用低溫水熱法在硅襯底上生長ZnO納米棒，以其為基礎制得MSM紫外探測器在紫外光下（λ=365 nm,P=650μW），1.8V的電壓時，光電流/暗電流的比率約為4.29。此時探測器的響應度為24.8mA/W[50]。

4.展望

雖然從ZnO的研究熱潮掀起到現(xiàn)在已經(jīng)有十幾年，氧化鋅研究在薄膜制備、表面界面控制、器件設計，以及載流子輸運、雜質調控等方面取得了很大進步。ZnO 的研究已進入功能擴展與綜合利用的新階段，有著巨大的潛在應用前景。ZnO的應用如發(fā)光、激光和光電探測器件方面已經(jīng)取得了長足的進步，但是目前其材料制備條件和技術各異，重復性和穩(wěn)定性差，晶體質量及其器件的各項電學參數(shù)仍然有待進一步提高，以適應走向市場器件應用的更高要求。因此ZnO的光電器件離進入實用階段還有一段很長的路要走。

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