丙酸預(yù)處理提高小麥秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣性能

鄭鄂湘, 鄧劍東, 戴本林

(1.廈門東海職業(yè)技術(shù)學(xué)院 工程技術(shù)學(xué)院, 福建 廈門 361100; 2.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

丙酸預(yù)處理提高小麥秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣性能

鄭鄂湘1, 鄧劍東2, 戴本林2

(1.廈門東海職業(yè)技術(shù)學(xué)院 工程技術(shù)學(xué)院, 福建 廈門 361100; 2.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

為了探究丙酸預(yù)處理對麥稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣性能的影響,采用不同濃度的丙酸溶液對麥稈進(jìn)行系列預(yù)處理,在中溫(35±1)℃、小麥秸稈和牛糞按1:1配比的條件下進(jìn)行了厭氧發(fā)酵試驗(yàn)．結(jié)果顯示,經(jīng)過不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的丙酸預(yù)處理過后,小麥秸稈的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)被明顯破壞,顯著縮短了發(fā)酵的啟動時(shí)間,并不同程度上提升麥稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的性能．其中以7%丙酸預(yù)處理試驗(yàn)組的效果最好,利用其對小麥秸稈進(jìn)行7 d預(yù)處理,然后經(jīng)過30 d的厭氧發(fā)酵．總產(chǎn)氣量最多,為15 147 mL,日均產(chǎn)氣量為432.77 mL/d,在此情況下,pH初期波動之后,基本保持在7.0左右,日產(chǎn)氣量和甲烷含量波動最大．綜合以上各種因素可以得出7%丙酸預(yù)處理是較優(yōu)的工藝條件．

沼氣; 小麥秸稈; 酸預(yù)處理; 厭氧發(fā)酵

0 引言

在資源整合的時(shí)代,小麥不僅是我國北方,也是部分南方地區(qū)的主要糧食作物. 而我國每年小麥秸稈的產(chǎn)量能達(dá)一億噸[1],每到豐收季節(jié),農(nóng)民焚燒秸稈,煙霧繚繞,影響航空飛行,空氣污染嚴(yán)重,能見度低影響交通,已成為全國公害[2]．因此,加強(qiáng)農(nóng)作物秸稈綜合利用,開發(fā)農(nóng)村循環(huán)經(jīng)濟(jì),兼顧保護(hù)生態(tài)環(huán)境,對實(shí)現(xiàn)農(nóng)村可持續(xù)發(fā)展有著戰(zhàn)略性的意義[3]．

目前,利用農(nóng)作物秸稈等有機(jī)廢棄物進(jìn)行厭氧發(fā)酵所產(chǎn)生的沼氣,可以用于供熱發(fā)電及農(nóng)戶的日常生活生產(chǎn),以達(dá)到減少消耗化石能源和農(nóng)村生活能源的目的,對中國能源緊張的形勢起到一定的緩解作用[4-6]．但是,麥稈中的木質(zhì)纖維含量較高,其水解速率低于產(chǎn)甲烷速率,抑制了厭氧消化作用[7]．因此通過預(yù)處理方式,化繁為簡,是提高厭氧消化產(chǎn)氣簡易而有效的方法[8-11]．原理是通過先破壞麥稈的物理化學(xué)結(jié)構(gòu),將其降解成簡單化合物,從而提高產(chǎn)氣效率．木質(zhì)纖維素類原料的沼氣發(fā)酵預(yù)處理方法一般有物理方法、生物方法、化學(xué)方法等[12]．當(dāng)前使用的預(yù)處理方法中又以化學(xué)方法使用較為普遍,該處理方法操作簡單,效率高適用于農(nóng)村地區(qū)[13]．

本文采用的發(fā)酵原料為機(jī)械粉碎的麥稈和牛糞混合物,研磨粉碎的麥稈與牛糞按1:1配比,在中溫(35±1)℃條件下,分析小麥秸稈在不同濃度的丙酸預(yù)處理?xiàng)l件下,厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣過程中pH值、日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量的變化情況;對比小麥秸稈在不同濃度丙酸預(yù)處理?xiàng)l件下的成分利用率與產(chǎn)沼氣能力的不同,研究開發(fā)科學(xué)有效提高秸稈產(chǎn)氣能力的預(yù)處理方法,通過創(chuàng)新尋求更有效的小麥秸稈厭氧消化產(chǎn)沼氣性能．

1 試驗(yàn)材料與方法原理

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選取淮安市淮陰區(qū)王營鎮(zhèn)鄉(xiāng)村附近經(jīng)過自然條件下風(fēng)干的小麥秸稈為原料．先將秸稈剪成約2～3 cm的小段,再用粉碎機(jī)進(jìn)行研磨粉碎,最后測量其理化指標(biāo)．將淮安市淮陰區(qū)王營鎮(zhèn)丁集村戶用沼氣池中的沼液作為接種液,加入一定量配比好的麥稈與牛糞的混合物,在試驗(yàn)室發(fā)酵罐中厭氧發(fā)酵一段時(shí)間,其產(chǎn)生的沼液作為試驗(yàn)的接種物．試驗(yàn)材料的理化性質(zhì)如表1.

表1 試驗(yàn)材料的理化性質(zhì)(%)

1.2 試驗(yàn)裝置與測試方法

1.2.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用裝置如圖1所示,不同預(yù)處理?xiàng)l件所產(chǎn)生的沼氣通過排水法收集,厭氧發(fā)酵儀器包括地?zé)峋€、發(fā)酵瓶、集氣瓶、集水瓶、溫控儀、傳感器等,用經(jīng)抗老化處理的乳膠管連接各裝置．為使水箱內(nèi)傳熱均勻,特在水箱底部以1 cm左右為間距均勻鋪設(shè)地?zé)峋€并且無堆疊．分別選取容積為2 L的廣口瓶及1 L的錐形瓶做為發(fā)酵瓶和集氣瓶;在發(fā)酵瓶和集氣瓶處分別設(shè)有料液取樣口及沼氣氣體取氣口．發(fā)酵過程中定期取樣進(jìn)行料液pH值的追蹤測定,逐日測定記錄沼氣氣體成分和產(chǎn)氣量．

1-溫控儀 2-傳感器 3-地?zé)峋€ 4-恒溫水箱 5-取樣口 6-導(dǎo)氣管

1.2.2 測試依據(jù)與方法

總固體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(TS)測定:烘干法,在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中105℃下烘4～6 h;水分測定根據(jù)GB/T 2677.2-1993;pH值:經(jīng)過精密pH計(jì)(PHS-3C)測定;產(chǎn)氣量測定:采取排水法收集沼氣,出水收集瓶中的水量每日定時(shí)用量筒測,做好數(shù)據(jù)記錄;氣體成分:采用氣體分析儀(英國Geotechnical Instruments公司,Geotech GEM5000)測定;根據(jù)GB/T 2677.3-1993測定灰分;采取硝酸-乙醇法測定纖維素含量．

1.3 測試方法

1.3.1 預(yù)處理

用去離子水調(diào)節(jié)粉碎后的小麥秸稈中含水率至約為30%,分別將1%、3%、5%和7%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙酸倒入盛有60 g小麥秸稈的2 L大燒杯均勻混合后密封,放入25℃恒溫生化培養(yǎng)箱內(nèi)反應(yīng)7 d,然后取出適當(dāng)麥稈物料放置于烘箱烘干直至恒重,此時(shí)測定干物質(zhì)重量,并檢測記錄其纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的百分比,把剩余麥稈物料用作接下來消化產(chǎn)氣測試的原料．將所有原料在塑料桶中混合均勻并密封1個(gè)月,其間定期攪拌,完成接種物馴化．

1.3.2 測試產(chǎn)氣潛力

將糞桿混合物料加沼液定容至2 L裝罐,在中溫(35±1)℃下進(jìn)行厭氧產(chǎn)氣試驗(yàn)．試驗(yàn)分為5組(未經(jīng)預(yù)處理、1%丙酸、3%丙酸、5%丙酸和7%丙酸),經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)丙酸預(yù)處理后的小麥秸稈和牛糞配比為1:1,然后加接種物將溶液定容至2 L．將發(fā)酵瓶置于恒溫水箱中進(jìn)行發(fā)酵,并且密封以控制其厭氧環(huán)境,記錄每日發(fā)酵料液pH值、所產(chǎn)氣體各組分含量和日產(chǎn)氣量以備對比分析．

2 結(jié)論與分析

2.1 不同濃度丙酸預(yù)處理的pH變化情況

圖2所示為各試驗(yàn)組厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣過程中pH值的改變情況．從圖中可見,在整個(gè)發(fā)酵過程中各試驗(yàn)組整體pH值波動不大,一般在5.0和7.5之間變化,經(jīng)1%、3%、5%和7%的CH3CH2COOH預(yù)處理組的pH值平均值分別為6.52、6.34、6.79和6.51,由此可得:系統(tǒng)酸化情況較嚴(yán)重．經(jīng)預(yù)處理后4組的pH值在前期均成下降趨勢,降至最低后,中期開始大幅度上升,升到一定值后后期漸趨于穩(wěn)定．該情況推測是因?yàn)樵诎l(fā)酵早期,產(chǎn)酸菌生命活動較為旺盛略占優(yōu)勢,所以試驗(yàn)組的pH值在發(fā)酵早期成下降趨勢;發(fā)酵第18 d開始,pH值趨于穩(wěn)定,這是因?yàn)楫a(chǎn)氨細(xì)菌的生命活動旺盛、脫氨作用強(qiáng)烈使得原先處在劣勢條件下的甲烷菌得到了充足的氮元素,造成發(fā)酵液的pH值不再下降,測試最后階段各個(gè)處理組的pH值均保持在7.0上下,其中7%CH3CH2COOH預(yù)處理組的pH值波動幅度較小,表明7%丙酸預(yù)處理組的發(fā)酵系統(tǒng)平衡性較高,有利于厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣順利而穩(wěn)定地進(jìn)行．

圖2 不同濃度丙酸預(yù)處理的pH的變化 圖3 不同濃度丙酸預(yù)處理對甲烷含量的影響

2.2 不同濃度丙酸預(yù)處理對甲烷含量的影響

從圖3可看出,前期的試驗(yàn)中,甲烷含量基本保持不變,從第10 d開始總體呈現(xiàn)一種上升的趨勢,到第15 d的時(shí)候,又開始有下滑趨勢．到了21 d以后,總體又開始呈現(xiàn)上升趨勢．最后再波動著下滑．出現(xiàn)這種情況可能的原因是:在反應(yīng)的早期,由于發(fā)酵罐內(nèi)存在一定量的空氣,因此甲烷含量不是很高,而后隨著反應(yīng)的進(jìn)行,發(fā)酵罐內(nèi)的氧氣逐漸被消耗殆盡,厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的含量開始逐步上升,其中經(jīng)7%CH3CH2COOH預(yù)處理組的日產(chǎn)甲烷含量的峰值最高,為78.8%,而經(jīng)3%CH3CH2COOH預(yù)處理組的日產(chǎn)甲烷含量相對平穩(wěn)．到了后期,能被沼氣微生物利用的營養(yǎng)物質(zhì)被消耗,不能夠繼續(xù)供給厭氧發(fā)酵需要的能量,產(chǎn)氣性能也就下降了．

2.3 不同預(yù)處理對小麥秸稈厭氧消化作用的影響

2.3.1 不同濃度丙酸預(yù)處理對日產(chǎn)氣量的影響

圖4所示為不同濃度丙酸預(yù)處理小麥秸稈后日產(chǎn)氣量變化情況．根據(jù)圖4數(shù)據(jù)顯示各試驗(yàn)組日產(chǎn)氣量的變化大體一致,均先出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰,接著跌入產(chǎn)氣低谷,如此往復(fù)多次,最終到達(dá)一個(gè)最高峰,然后產(chǎn)氣量逐步減少,偶爾有再出現(xiàn)高峰的情況,但整體趨于減少．經(jīng)分析可知,在反應(yīng)早期,麥稈中有機(jī)物作為原料被厭氧菌群利用,在被降解過程中產(chǎn)生大量氣體,便有了產(chǎn)氣高峰;反應(yīng)一段時(shí)間后,因?yàn)榻斩捴胁煌母叻肿佑袡C(jī)物其降解能力各不相同,產(chǎn)氣量也隨之改變．據(jù)研究推測經(jīng)7%CH3CH2COOH預(yù)處理在反應(yīng)初期產(chǎn)氣量很高的原因,是該預(yù)處理過程中纖維素、木質(zhì)素、半纖維素降解率均高于其他對照組,從而造成秸稈中部分大分子物質(zhì)被相對較好地分解,由于良好的生存環(huán)境,甲烷菌的生命活動更加旺盛,因此也導(dǎo)致了產(chǎn)氣高峰期的出現(xiàn)．

預(yù)處理組均在14 d之后才進(jìn)入?yún)捬跸a(chǎn)氣高峰期,隨后一段時(shí)間各預(yù)處理組的日產(chǎn)氣量保持在較高水平上,達(dá)到一定值之后產(chǎn)氣量迅速下滑,最后階段接近不產(chǎn)氣狀態(tài)．不同預(yù)處理組的日產(chǎn)氣量出現(xiàn)的高峰差別較大,其中以7%CH3CH2COOH試驗(yàn)組的日產(chǎn)氣量出現(xiàn)的高峰相對較高,因此從日產(chǎn)氣量上來看,7%CH3CH2COOH預(yù)處理組的效果最佳．

圖4 不同濃度丙酸預(yù)處理對日產(chǎn)氣量的影響 圖5 不同濃度丙酸預(yù)處理對累積產(chǎn)氣量的影響

2.3.2 不同濃度丙酸預(yù)處理對累積產(chǎn)氣量的影響

圖5所示為不同濃度丙酸預(yù)處理麥稈的累積產(chǎn)氣量變化情況．由圖可得,經(jīng)7%CH3CH2COOH預(yù)處理后的產(chǎn)氣量顯著高于與其它對照組,其累積產(chǎn)氣量最多,為15 147 mL,3%CH3CH2COOH預(yù)處理組的累積產(chǎn)氣量最少,為9 093 mL,剩余2組預(yù)處理試驗(yàn)組間差距不大．這表明經(jīng)7%CH3CH2COOH預(yù)處理后顯著提高了小麥秸稈的降解性能,而經(jīng)3%CH3CH2COOH預(yù)處理則不利于產(chǎn)氣的進(jìn)行．

3 結(jié)論

試驗(yàn)的原材料是自然條件下風(fēng)干的小麥秸稈,采用4組質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(1%、3%、5%和7%)丙酸預(yù)處理生產(chǎn)沼氣的小麥秸稈,綜合4組的試驗(yàn)數(shù)據(jù),得出以下結(jié)論:

1) 經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙酸預(yù)處理后,麥稈中大分子物質(zhì)由于得到較好的分解含量降低,厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量得到大幅度提升．將7%丙酸試驗(yàn)組與其它濃度丙酸試驗(yàn)組的結(jié)果進(jìn)行對比,可知7%CH3CH2COOH預(yù)處理后的成效最好,其纖維素降解率最大,整個(gè)發(fā)酵過程總產(chǎn)氣量達(dá)到15 147 mL,而經(jīng)3%丙酸預(yù)處理的厭氧消化試驗(yàn)組效果最差,累積產(chǎn)氣量只有9 093 mL,其日產(chǎn)氣量也相對較低,然而其日產(chǎn)甲烷產(chǎn)量保持相對的穩(wěn)定．

2) 在試驗(yàn)過程中,同時(shí)發(fā)現(xiàn)碳氮比對沼氣的產(chǎn)生也有一定的影響,將麥稈與牛糞混合進(jìn)行厭氧發(fā)酵,造成試驗(yàn)原料的碳氮比得到調(diào)節(jié),生存環(huán)境得到改善,更適宜增加厭氧微生物的活性,進(jìn)而提高了麥稈的產(chǎn)氣效率．而沼氣發(fā)酵液的pH值以6.8～7.5為宜,在丙酸預(yù)處理厭氧發(fā)酵進(jìn)程中,由于系統(tǒng)嚴(yán)重酸化,阻礙了微生物的繁殖,未能最大程度地創(chuàng)造出適宜的發(fā)酵環(huán)境．還有一些因素會改變厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的性能,如溫度、菌劑等．

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[責(zé)任編輯：蔣海龍]

Improving the Biogas Production of Wheat Straw using Propionic Aicd Pretreatment in Anaerobic Fermentation Process

ZHENG Xiang-er1, DENG Jian-dong2, DAI Ben-lin2

(1.School of Engineering and Technology, Xiamen Donghai College, Xiamen Fujian 361100, China) (2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

In order to explore the influence of propionic acid (CH3CH2COOH) pretreatments on characteristics of the biogas production of wheat straw, the experiment was performed in different mass fractions of propionic acid solution, which respectively were 1%, 3%, 5%, 7%. A batch of experiments of straw was conducted under the condition of (35±1) ℃ when the same content of straw and excrement were blended. The results indicated that, after the pretreatment of different mass fractions of acid, components of straw were destroyed more apparently and shorten the starting time effectively and the biogas yield was improved. 7% CH3CH2COOHpretreatment was best according to all parameters, 7% CH3CH2COOH was used to pretreated wheat straw for 7 days, and then the anaerobic fermentation for 30 days. Total gas is 15147 mL, average gas is 432.77 mL/d, In this case, pH swings early, then it remains at around 7.0, daily gas production and methane content fluctuate mostly. All the results indicated that 7% CH3CH2COOH pretreatment was much better.

biogas; wheat straw; acid pretreatment; anaerobic fermentation

2016-12-28

江蘇省自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目 (BK20160430); 江蘇省區(qū)域現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與環(huán)境保護(hù)協(xié)同創(chuàng)新中心科技專項(xiàng)資助項(xiàng)目(HSXT312,HSXT227); 淮安市重點(diǎn)研發(fā)(社會發(fā)展)計(jì)劃項(xiàng)目(HAS201601-3,HAS201601-4)

戴本林(1981-),男,安徽天長人,講師,博士,研究方向?yàn)榄h(huán)境規(guī)劃與評價(jià). E-mail: benlindai@163.com

S216.4; X712

A

1671-6876(2017)01-0034-05