PVA可降解/高阻隔及其制備研究

杜云飛 沈春華 李立

（1.上海海洋大學食品學院；2.上海海洋大學食品熱加工工程技術研究中心）

降解塑料專輯

PVA可降解/高阻隔及其制備研究

杜云飛1,2沈春華1,2李立1,2

（1.上海海洋大學食品學院；2.上海海洋大學食品熱加工工程技術研究中心）

為了達到阻氣以延長食品保質期的目的，我們需要開發(fā)具有高阻隔性的包裝材料，又考慮到“白色污染”問題，此包裝材料應當具備一定的可降解性。聚乙烯醇（PVA）不僅具有優(yōu)異的高阻隔性，也具備良好的可降解性。本文對PVA膜的這兩種性能及其改性進行了相關介紹，討論了PVA成膜的溶液流延法和擠出吹膜成型法及其影響因素，最后對PVA的應用進行了展望。

PVA膜 可降解 高阻隔 改性膜

引言

食品包裝是現(xiàn)代食品生產(chǎn)的最后一個環(huán)節(jié)，不僅要方便儲存和運輸，而且應能保護食品質量和衛(wèi)生，從而延長貨架期和提高商品價值。隨著人們環(huán)保意識的加強，越來越多的人們開始關注綠色環(huán)保，對食品包裝材料要求綠色包裝。綠色包裝又可以稱為無公害包裝和環(huán)境之友包裝，指對生態(tài)環(huán)境和人類健康無害，能重復使用和再生，符合可持續(xù)發(fā)展的包裝[1]，而可降解材料就符合這種綠色包裝。為解決“白色污染”的問題，我們國家實施了限塑令等一系列政策，雖說實施后環(huán)保效果得到了一定的改善，但是污染問題還是存在的，而且從數(shù)量上減少使用，不如利用科技創(chuàng)新尋求新的產(chǎn)品，不得不提的就是目前市場上的生物可降解塑料袋?？山到馑芰鲜侵冈谏a(chǎn)過程中加入一定量的添加劑（如淀粉、改性淀粉或其它纖維素、光敏劑、生物降解劑等），使其穩(wěn)定性下降，較容易在自然環(huán)境中降解的塑料。用其加工成的袋子在生產(chǎn)過程中起到節(jié)約能源的效果，在使用過程中也符合環(huán)保的概念。它一般可以分為四大類：生物降解塑料、光降解塑料、光和生物降解塑料、水降解塑料，生物降解型膜袋的主要材料是用PVA加淀粉再加光敏劑合成的[2]。

與此同時，隨著人們生活品質得到了提高，對保質保鮮包裝材料品種和質量的要求也在日益增加。如在肉制品、煙草、牛奶等產(chǎn)品的保鮮和隔味，及精密儀器、藥品、軍工、化工產(chǎn)品的防潮包裝等領域中，對包裝材料的阻水阻氣要求越來越高。作為食品的“貼身衣物”，食品包裝材料必須有適當?shù)淖韪粜?，即食品包裝材料應該能阻隔氣體、液體等物質[3]。因此，高阻隔塑料薄膜也受到越來越廣泛的重視。

1 PVA的可降解性與高阻隔性

PVA屬于乙烯基聚合物，可被細菌作為碳源和能源利用，在細菌和酶的作用下，能夠被降解，屬于一種生物可降解高分子材料。PVA性能介于塑料和橡膠之間，薄膜具有優(yōu)良的水溶性、生物降解性、阻隔性、成膜性、抗撕裂性、粘結力、抗靜電性、乳化性，良好的阻油性、透明性、耐溶劑性、低毒性以及印刷性，故可作涂料，漿紗料[4]，粘合劑，乳化劑[5]，在塑料薄膜領域也占有著重要的作用。生產(chǎn)路線節(jié)能，生產(chǎn)規(guī)模大，價格低廉，其耐油、耐溶劑及氣體阻隔性能出眾，在食品、藥品包裝方面具有獨特優(yōu)勢。

1.1 可降解性

早在1936年，人們就觀察到，當PVA在一個人工培育的真菌鐮刀霉作用下，最終被生物降解，生成二氧化碳和水[6]。上世紀80年代，美國和日本等一些發(fā)達國家就開始利用淀粉、PVA等可降解材料研制可降解薄膜，不斷推出一些新的產(chǎn)品，都具有較好的降解性[7]。

PVA的降解是在PVA降解酶的作用下進行的，常見的PVA降解酶包括：β-雙酮水解酶、PVA脫氫酶、PVA氧化酶，對于不同菌種，PVA降解酶種類也不同，一類為β-雙酮水解酶與PVA氧化酶，另一類則是β-雙酮水解酶與PVA脫氫酶。PVA被PVA降解酶催化的生物降解主要分兩步進行，第一步是當處于有氧環(huán)境中時，PVA在PVA脫氫酶與PVA氧化酶的作用下脫氫氧化為酮基化合物；對第二步的反應，一種觀點認為PVA仲醇氧化酶將PVA的羥基基團催化氧化為酮基型PVA以后，水解反應是自發(fā)進行的；而另一種觀點則認為酮基型PVA的水解反應是被PVA水解酶催化裂解的[8]。

為了進一步搞清PVA降解酶的作用機制，F(xiàn)ujita等[9]研究認為PVA氧化性產(chǎn)物酮基型PVA分子結構的化學結構很不穩(wěn)定，容易自發(fā)水解，而PVA水解酶可能加速了該裂解反應，Shimao等人[10]的研究也得到了同樣的結論。

淀粉/PVA可降解膜的利用日益廣泛，將PVA與淀粉共混后，進行高速攪拌，增加了淀粉中直鏈淀粉的含量，發(fā)現(xiàn)淀粉/PVA共混薄膜的力學性能、透明性與耐水性有了明顯的改善，對其生物降解性的影響也很明顯[11,12]。一般認為該種材料的降解機理可以分為兩種，其一：土壤與水中存在著鹽類物質，當這些物質接觸到該類塑料時，塑料薄膜被催化氧化成過氧化物，也就是先發(fā)生了過氧化反應，最后進行生物同化吸收，即聚合物大分子發(fā)生斷裂。第二種機理認為：淀粉/PVA塑料中，淀粉易吸水溶脹，有利于細菌、真菌吞噬，進而將其完全分解掉，這樣，塑料的結構會變得松散，孔洞變大，機械強度自然下降，再在相應酶和菌類的作用下，PVA最終被分解掉[13]。

PVA降解性能受很多因素影響，本身的性質如醇解度，聚合度等，加工助劑也會產(chǎn)生一定的影響，不同的生物降解環(huán)境和微生物種類對PVA的降解能力也不相同[14]。張惠珍[15]等研究表明醇解度為88%的PVA樣品具有較好的溶解度，其生物降解受聚合度的影響甚微；而對于高醇解度的樣品，隨聚合度升高使分子鏈不易伸展，會導致降解性下降。PVA的聚合度較低時，醇解度較高的樣品易被微生物降解，而高醇解度高聚合度的PVA樣品則不易被降解。劉婭[16]等人將PVA與甲基化改性后的玉米淀粉產(chǎn)品混合后，發(fā)現(xiàn)得到的薄膜產(chǎn)品透光率高、相容性好、耐水性好，減少了增塑劑甘油和交聯(lián)劑甲醛的用量，甲基淀粉所占比例可高達50%，產(chǎn)品成本低、安全性高，且具生物可降解性。胡安[17]等將硼砂、尿素、甘油按一定比例與PVA溶液混合，經(jīng)加工成膜后，包裝膜降解實驗表明：膜累計降解150天后，降解率達到88%。

1.2 高阻隔性

高阻隔包裝材料通常指對氣液滲透物具有高阻尼作用的材料，即防止氧的侵入以免商品氧化變質，防止水或水蒸氣的滲透以免商品受潮霉變，防止香氣、香味和二氧化碳外逸，以免商品變味和變質等[18]。比較常見的高阻隔塑料薄膜材料有這三種：PVA、聚偏二氯乙烯（PVDC）、乙烯/乙烯醇共聚物（EVOH）。

PVDC呈淡黃色、粉末狀，是一種高阻隔性工程塑料，廣泛應用于食品中的肉制品、乳制品、糕點等領域。但PVDC不易自然降解，包裝過程中會產(chǎn)生少量的氯化氫氣體，對機器造成腐蝕，焚燒時會產(chǎn)生有害氣體，對人體健康造成危害。EVOH一直是應用最多的高阻隔性材料，其顯著特點是對氣體具有極好的阻隔性和極好的加工性。但當環(huán)境濕度高于百分之五十的時候，EVOH的阻隔性能會急劇下降，所以通常要和其它薄膜進行共擠復合，多層共擠的機器與投資，再加上進口EVOH的價格，使得EVOH的共擠成膜的成本較高。使用改性PVA水性涂布液涂布過的薄膜對氧氣、二氧化碳、氮氣及氫氣都具有優(yōu)秀的阻隔性，其阻氧性能可與玻璃、鋁箔、鍍氧化硅薄膜和鍍氧化鋁薄膜相媲美。

此外，PVA屬于水溶性聚合物，力學性能也良好，同時具有較好的可紡性，可以和一些水溶性聚合物混合，加工成電紡膜這類材料，應用在醫(yī)學如人工血管支架、傷口敷料以及過濾膜等領域，而且具有很大的潛力[19-23]。它的阻氧性能是這3種樹脂薄膜中最好的，優(yōu)于EVOH五層共擠薄膜，也大大優(yōu)于PVDC涂層薄膜[24]，對于不可降解的PVDC和價格昂貴的EVOH來說，PVA可以作為一種能替代它們的理想高阻隔薄膜材料。

結晶度不高的PVA之所以能表現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣阻隔性，是因為它具有強極性的羥基，通過分子鏈之間的氫鍵，可以形成假結晶結構，從而減少了氧透過的自由體積[25]。影響塑料薄膜阻隔性能的因素除了氣體物質的分子大小，還有塑料薄膜本身的成分，分子結構及分子聚焦狀態(tài)等內(nèi)部結構以及塑料與透過性物質之間的相容性，環(huán)境的溫度，濕度等。當環(huán)境濕度升高時，PVA的阻隔性就會有所下降。

對于PVA阻隔性的改善，研究人員也做了不同的研究。陶楊等[26]以可再生資源木質素磺酸鈣和PVA為基料制備了木質素/PVA復合膜，研究了各因素對木質素/PVA復合膜耐水性的影響。發(fā)現(xiàn)隨甲醛添加量增加，復合膜吸水率先下降后上升；隨尿素增加，吸水率先下降后呈上升趨勢；隨硼砂用量增加，吸水率整體呈下降趨勢。Silva[27]等人開展了一項工作，不添加增塑劑，將明膠和PVA共混制成薄膜，先研究不同水解度的PVA對膜物理性能的影響，再研究同一水解度的PVA在不同濃度下對膜的影響，結果表明PVA濃度影響膜的所有性能。趙文迪[28]將納米分散的硅酸鹽片層（OMMT）作為填料成分添加到PVA材料中，與此同時，加入一定量消泡劑、增塑劑，制成PVA涂布液。觀察OMMT對復合材料的透濕性的影響，結果發(fā)現(xiàn)添加3%—5%OMMT時，復合材料的透濕系數(shù)相對于純PVA透濕系數(shù)降低了近22.6%，達到最低值。在儲存時間相同的條件下，Amalia I.Cano[29]等人對豌豆淀粉膜，PVA膜以及二者的混合膜的物理性能包括阻隔性進行了研究，發(fā)現(xiàn)將PVA摻入豌豆淀粉膜中，能夠改善其阻隔性能，并抑制了由老化引起的淀粉基質中發(fā)生的變化。唐龍詳[30]等人通過溶液共混法，加入自制改性劑，制得高阻隔PVA涂布液，并對其阻隔性能進行了測試，發(fā)現(xiàn)改性PVA復合后的膜涂層厚度僅為3微米，阻隔性能大大增強。對于復合膜來說，PVA的比例，加工助劑這些可調控的條件如果能選取得當，那么就能夠改善其阻隔性。

2 PVA成膜方式

一般制備PVA膜有兩種方法:溶液流延法和擠出吹膜成型法。

2.1 溶液流延法

步驟可大致歸納為：水溶膠→過濾→流延涂布（刮刀計量）→干燥至成膜（溫度控制）→剝離→繼續(xù)干燥至規(guī)定水量→收卷（切邊，糾偏張力控制）→成品。

溶液流延法對原料純度要求較高，因為原料中的雜質會使薄膜產(chǎn)生氣孔、砂眼等，所以必須對PVA水溶膠進行過濾，清除雜質和未溶解物。關鍵步驟是必須控制干燥過程的溫度和熱風流量及涂膠量，溫度過低或熱風流量過小都難以除去水分，降低成膜效率，過高則會使薄膜變硬和發(fā)熱，影響效果[31]。此法的優(yōu)點是：產(chǎn)品厚度精密度高、透明度、光澤度好。而同時存在的缺點有：溶液濃度低、生產(chǎn)能力低、設備大費用高、所需廠房面積大、所需人力多、能耗高，從而限制了PVA薄膜的推廣應用[32]。

但是在某些淀粉/PVA膜性能研究方面，還是有人會選擇這種方法進行成膜。比如玉米淀粉價廉易得，是一種可生物降解的再生資源，因此國內(nèi)外都大力投入于對淀粉/PVA薄膜的開發(fā)中[33,34]。柳仕剛[35]等為研究PVA漿液與玉米淀粉混溶性受直鏈淀粉含量的影響，對含有不同比例的直鏈淀粉的共混膜進行SEM形貌表征、力學性能測定及生物降解性試驗。發(fā)現(xiàn)隨著直鏈淀粉含量增大，漿液穩(wěn)定性與玉米淀粉和PVA之間的相容性得到了提高，增大了共混膜的降解速率，薄膜表現(xiàn)出更好的力學性能。

在改性方面，王霞[36]等為了研究成膜助劑對降解膜力學性能和耐水性能的影響，通過流延成膜工藝，以交聯(lián)羧甲基淀粉為基料，再加上一些成膜助劑，制備出淀粉基可降解薄膜。在交聯(lián)羧甲基淀粉PVA的質量比為7:3的成膜劑中，當液體石蠟用量為0.8%，助劑消泡劑用量為1%，聚酰胺環(huán)氧氯丙烷用量1.5%時，薄膜的透光率、斷裂伸長率、拉伸強度和耐水性得到了明顯的提高。有人根據(jù)向聚苯乙烯塑料薄膜中添加納米SiOX能降低其透水性[37]，推測納米SiOX對PVA也有一定的改性功能。雷艷雄[38]等人采用添加納米SiO2對PVA復合涂膜包裝材料進行改性，最終有效提高了其成膜的阻濕性能。

2.2 擠出吹膜成型法

該法步驟：PVA、改性劑、成膜助劑→升溫混合→擠出造粒→脫泡吹膜→后處理定型→卷曲包裝。

擠出吹膜成型方法優(yōu)點是生產(chǎn)效率最佳，但是此方法有一個嚴重的弊端，由于PVA的熔融溫度接近于熱分解溫度，所以進行熔融時會使PVA未達到熔融狀態(tài)時就先熱分解[39]。PVA通過改性不但可以提高自身的機械性能和水溶性，而且還可以增加其生物降解能力以提高其市場潛力。因此，有必要加深利用加工助劑對PVA進行改性這方面的研究。

基于許立帆[40]等人的研究，郝喜海[41]等人認為影響PVA/淀粉薄膜性能的因素有三個分別是：淀粉含量；增塑劑含量；增塑劑中水含量。當?shù)矸酆吭黾訒r，PVA/淀粉共混物的加工溫度和熔體指數(shù)降低，薄膜的撕裂強度基本呈下降趨勢，斷裂伸長率和拉伸強度都是先減小后增大。當增塑劑的含量增加時，PVA/淀粉共混物的加工溫度降低，熔體指數(shù)增大，薄膜的拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率基本都是先增大后減小的。

Yousefi[42]等研究發(fā)現(xiàn)機頭?？陂g隙與結構、擠出流率等因素對型坯擠出膨脹有較大影響。蘇安喜[43]等人也通過研究發(fā)現(xiàn)在不同的?？陂g隙、擠出流率加和?？跍囟认拢男訮VA型坯的直徑膨脹和壁厚膨脹均有同程度地變化。彭賢賓[44]等人研究了水含量、?？跍囟群吐輻U轉速對PVA的熔融擠出與連續(xù)穩(wěn)定發(fā)泡性能的影響，口模溫度、水含量和螺桿轉速對PVA的熔融擠出與連續(xù)穩(wěn)定發(fā)泡有重要影響。

3 PVA膜的應用前景

PVA薄膜作為一種新型包裝薄膜，科技含量高、附加值高，不僅具有高阻隔、可降解等優(yōu)點，通過加工還可以使其具備緩釋/控釋性能，故而被廣泛的應用于醫(yī)學、農(nóng)業(yè)、化工等各個領域。

余磊[45]等人對水溶性醫(yī)用PVA的型號及性能以及水溶性PVA作為載體材料在藥物緩釋方面的應用進行了介紹，可以預見，以水溶性PVA為基質的緩釋材料會隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展得到更加廣泛的應用。楊帥龍[46]等人提出未來可能在微納米結構上對PVA材料進行改性的設想。

王天華[47]等人以現(xiàn)有的PVA市場狀況為基礎，重點調查分析了國內(nèi)外PVA生產(chǎn)現(xiàn)狀，最后結合國外最新市場研究成果對PVA的市場情況進行展望：到2022年以前，由于紡織業(yè)牽動著各種民生產(chǎn)品，且潛在需求不斷增加，形成了并持續(xù)帶動PVA市場發(fā)展的動力。

我國是PVA原料生產(chǎn)大國，這對開發(fā)PVA包裝膜的應用極為有利。即使如此，我們一定要認識到該行業(yè)存在的問題，看到與國際水平的差距，應加大與加快科技投入，擴大生產(chǎn)規(guī)模，不斷推出適合市場需求的產(chǎn)品，提高國際市場競爭力，促進我國PVA薄膜行業(yè)的發(fā)展。

4 總結

高阻隔可降解的PVA既能滿足包裝材料對阻隔性的要求，在原料選取、生產(chǎn)和使用過程中又符合當今環(huán)境保護的要求。選取適當?shù)某赡し绞?，通過與其他材料的共混或者復合，添加對應的加工助劑，控制加工工藝，對生產(chǎn)出來的改性材料的各種性能都有可觀的改善。開發(fā)出各種改性的PVA對我國建設資源節(jié)約和環(huán)境友好型社會有重要意義，同時能推動我國PVA市場乃快速發(fā)展。

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Study on Degradability/High Barrier of PVA and its Preparation

Yunfei Du1,2Chunhua Shen1,2Li Li1,2
（1.College of Food Science and Technology,Shanghai Ocean University；2.Engineering Research Center of Food Thermal-Processing Technology,Shanghai Ocean University）

In order to achieve the purpose of gas barrier to extend the shelf life of food,we need to develop packaging materials with high barrier properties,taking into account the"white pollution",the packaging material should be with a certain degree of degradation.PVA not only has excellent high barrier properties,but also have good biodegradability,in this study,I introduce the two properties of PVA film and its modification,the solution casting method and extrusion blown film and the influencing factors of PVA film formation are discussed,finally,the application of PVA is prospected.

PVA film biodegradable high barrier modified film