食品中甲醛清除劑研究進(jìn)展

陳喜鳳 陶寧萍 許長華 谷東陳

(上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306)

食品中甲醛清除劑研究進(jìn)展

陳喜鳳 陶寧萍 許長華 谷東陳

(上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306)

文章簡要介紹了食品中甲醛的來源、危害及其對食品品質(zhì)的影響，系統(tǒng)綜述了近年來食品中甲醛清除劑的種類以及復(fù)配型甲醛清除劑的研究，為今后選擇適合的甲醛清除劑提供依據(jù)，并展望了新型甲醛清除劑環(huán)保、高效的研究方向。

食品；甲醛；清除劑；復(fù)配型

近年來食品安全日益受到人們關(guān)注，食品污染物是導(dǎo)致食品安全事件的直接因素。甲醛對人身體健康所造成的影響被人們所廣泛認(rèn)識。隨著人民消費水平的提高，食品的消費量也大幅度增長，間接地造成了非法添加甲醛事件的發(fā)生。甲醛大多應(yīng)用于工業(yè)原料中，更有一些不法商家為了延長水產(chǎn)品的保質(zhì)期及防止產(chǎn)品腐爛變質(zhì)等非法添加甲醛于水產(chǎn)品中。因此，中國已明令禁止使用甲醛浸泡水產(chǎn)品。美國環(huán)境保護(hù)署規(guī)定每天攝入的量不超過0.2 mg/kg·體重[1]。但近年來，食品安全事件頻頻出現(xiàn)，特別是大型水產(chǎn)品如魷魚等甲醛含量嚴(yán)重超標(biāo)問題突出。為了確保消費者的安全，質(zhì)量監(jiān)督部門，增加了水市場抽樣量。一些大型食品生產(chǎn)和加工企業(yè)由于食品中“甲醛”的問題，受到國內(nèi)外市場扣押等，形勢非常嚴(yán)峻，遭受了巨大的經(jīng)濟損失[2]。因此，研發(fā)食品中甲醛清除以提高產(chǎn)品質(zhì)量和食品安全性，需及早提上日程。本文簡要介紹食品中甲醛的來源及其對人體健康的影響，對近年來食品中甲醛清除劑的種類以及復(fù)配型甲醛清除劑的成分研究進(jìn)行綜述，旨在為未來食品甲醛清除劑的研究提供參考。

1 甲醛的基本性質(zhì)及毒性

甲醛(分子式HCOH)通常以水溶液形式存在，具有防腐蝕作用、消毒和漂白的功能。甲醛已被確定為致癌物質(zhì)和致突變物質(zhì)，位于中國有毒化學(xué)品名單上的第二位[3]。甲醛對視網(wǎng)膜、鼻粘膜、肺功能和免疫功能等系統(tǒng)有較大影響，長期接觸甲醛，可引起頭痛、腹痛、嗜睡、中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷等中毒癥狀，人口服致死量為10 g。此外，甲醛容易與體內(nèi)的遺傳物質(zhì)細(xì)胞結(jié)合破壞DNA[4]，且部分老年癡呆癥也與攝入的甲醛有關(guān)[5]。

2 食品中的甲醛來源

食品中檢出的甲醛來自不同方面，相對比較復(fù)雜，如下：

(1) 體內(nèi)自生：在貯運過程中，食品在自身酶和微生物滋生的作用下將氧化三甲胺氧化產(chǎn)生甲醛[6]。冰鮮狀態(tài)，在細(xì)菌的作用下水產(chǎn)品中的氧化三甲胺易分解。氧化三甲胺催化下易變?yōu)槿装罚蜏貤l件下，氧化三甲胺本身可分解產(chǎn)生甲醛[7]。即水產(chǎn)品甲醛本底值增高。已有研究表明，果蔬[8]、水產(chǎn)品[9]和食用菌[10-11]等生物體內(nèi)自生的甲醛含量最高可達(dá)300～400 mg/kg。魏建華等[12]對南海地區(qū)常見水產(chǎn)品(海捕魚類，甲殼類，軟體動物，養(yǎng)殖魚類、蝦及加工制品)甲醛本底值進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果表明水產(chǎn)品普遍都含有天然甲醛，其中甲醛本底含量較高的如長蛇鯔、細(xì)蛇鯔、龍頭魚等。馬永均等[13]在常見的蔬菜水果樣品中也檢出甲醛，還發(fā)現(xiàn)，蘋果、洋蔥、番茄、菠菜等均含有5～60 mg/kg的甲醛。不同類別水產(chǎn)品的本底含量見表1。

表1 水產(chǎn)品中甲醛本底含量[14]Table 1 Aquatic formaldehyde content in the background

(2) 產(chǎn)品包裝及運輸過程中包裝容器自帶甲醛：應(yīng)用甲醛生產(chǎn)的合成樹脂、塑料、橡膠和油漆等在食品儲藏運輸過程中受到外界各種因素，例如受熱、腐蝕、老化等，使原料中的甲醛釋放出來，進(jìn)入食品中。

(3) 作為消毒劑：用于設(shè)施消毒、工具消毒的1%的福爾馬林，對空間消毒后可在食品中殘留一定量甲醛[15]。

(4) 人工添加：近年來，一些不法商人和制造商利用甲醛的一些特點，如腐蝕，延長保質(zhì)期，增加耐水性，韌性，將其非法添加到食品中[16]。2000年12月，南寧市檢測到紅薯粉絲含有甲醛，檢出率為70%，含量最高達(dá)521.86 mg/kg[17]。甲醛浸泡后產(chǎn)品的感官性狀、保鮮時間、口感等都有很大改善，同時也增加了水產(chǎn)品的毒性，營養(yǎng)價值有較大損失，不僅損害了消費者的利益，并且直接危害到消費者的食用安全。

3 甲醛事件及甲醛清除劑的需求

隨著市場經(jīng)濟的繁榮，食品需求量旺盛。不法商人為追求更多的利潤，非法添加甲醛現(xiàn)象又死灰復(fù)燃。2012年4月，青島對平菇進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)甲醛的存在，在中國引發(fā)了很大反響[18]；2010年1月，成都出現(xiàn)甲醛超標(biāo)導(dǎo)致的血旺事故[19]；2013年曝光多起魷魚浸泡甲醛事故。

這些事故引發(fā)了市場對甲醛食品的重視，促使政府對食品市場監(jiān)管和抽查力度增強。隨著人們對飲食安全要求的提高，甲醛危害及如何消除已引起了人們廣泛關(guān)注，催生了甲醛消除劑的研發(fā)[20-22]。甲醛是影響食品食用安全的重要因素之一，孫佳民[23]提到使用甲醛清除劑對食品中甲醛預(yù)防；楊帆等[24]通過試驗結(jié)果的比較發(fā)現(xiàn)甲醛清除劑類產(chǎn)品效果參差不齊；趙樹凱等[25]也強調(diào)部分甲醛清除劑類產(chǎn)品清除率低，并且產(chǎn)品作用時間不夠持久；同時樸正愛等[26]報道稱甲醛清除劑的使用并不影響病理組織學(xué)診斷。

高效甲醛清除劑的研究將對減少食品甲醛含量提供技術(shù)支持，保證食品安全的同時，更能為人們的身體健康提供保障，讓人們真正吃到放心安全的食品。

4 甲醛清除劑研究現(xiàn)狀

甲醛清除劑也被叫甲醛捕獲劑、甲醛消納劑或甲醛捕捉劑，是指與甲醛進(jìn)行反應(yīng)的水溶液化合物[27]，并以化學(xué)鍵的形式與甲醛結(jié)構(gòu)結(jié)合反應(yīng)生成其他的化合物，實現(xiàn)甲醛的消除。甲醛清除劑的種類很多，同樣也有各種各樣的問題，例如清除效率低、影響產(chǎn)品的品質(zhì)、帶來二次污染、不適用于食品等。甲醛清除劑的研究多集中在空氣、木板、皮革等工業(yè)產(chǎn)品中，而適用于食品中的甲醛清除劑種類較少。目前開發(fā)出適用于食品行業(yè)綠色高效的新型甲醛清除劑成為研究熱點。

一種良好實用的甲醛清除劑應(yīng)具備以下條件：① 高效且低耗；② 不影響產(chǎn)品的主要性能；③ 清除劑與甲醛反應(yīng)后有較好的穩(wěn)定性，不容易分解，有良好的水溶性；④ 添加清除劑后不影響食品原有營養(yǎng)的成分等。

目前甲醛清除劑的種類大致可分為強氧化劑類(二氧化錳、亞硫酸氫鈉、過氧化氫等)、天然提取成分類(蘆薈、菊花、單寧、長春藤、淀粉、萬年青等提取物)、氨基類(含胺基類的物質(zhì))、多酚類(茶多酚、蘋果多酚、苯酚、間二苯酚、壬基酚等)。強氧化性物質(zhì)，其特征在于通過甲醛可被氧化成甲酸的還原性，從而減少甲醛釋放量。但由于清除劑化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，也可能會造成二次污染，即甲醛清除劑本身不適用于食用，對人體健康有危害[28]。

綜上所述，天然產(chǎn)物類不會刺激皮膚及眼粘膜，而且易被生物降解，但目前還沒有將其作為食品類的甲醛清除劑的先例。相比強氧化劑類、天然提取成分類甲醛清除劑，氨基類和多酚類作為甲醛清除劑不僅研究較多，并且在清除效果方面明顯優(yōu)于前兩種，且與甲醛反應(yīng)后不易產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，多酚類作為甲醛清除劑具有良好的前景。

4.1 氨基類甲醛清除劑

氨很容易與甲醛反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化合物，產(chǎn)生一種無害的物質(zhì)，可以有效消除甲醛氨的衍生物。羥基化合物也很容易與甲醛發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化合物，產(chǎn)生一種無害的物質(zhì)，可以有效地消除甲醛[29]。在室溫條件下，甲醛與氨基酸(RCHNH2COOH)中的氨基(NH2)結(jié)合，形成羥甲基衍生物[30]，從而減少食品中甲醛的含量。甲醛與氨基類反應(yīng)的程度與氨基的含量有關(guān)，氨基含量越多，對反應(yīng)越有利[31]。氨基酸既含有氨基，又含有羧基，屬于小分子物質(zhì)，自身結(jié)構(gòu)決定其易與甲醛發(fā)生反應(yīng)，由于溶液中的氨基酸分子數(shù)量有限，這使其反應(yīng)一段時間后，與甲醛的反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，即甲醛去除率達(dá)到最大值。

Wang W等[32]研究了9種氨基酸對甲醛的清除效果，通過試驗篩選出精氨酸、賴氨酸、半胱氨酸鹽酸鹽、組氨酸對甲醛清除率比較高，對4種氨基酸在不同溫度和時間下的清除能力進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，半胱氨酸鹽酸鹽對甲醛清除具有較好效果，受溫度影響較少，其次是精氨酸、賴氨酸、組氨酸，在高溫條件下反應(yīng)活性較高。

儀淑敏等[33]對明膠與甲醛清除條件進(jìn)行試驗，通過響應(yīng)面分析，確定了明膠去除甲醛的最佳條件：時間為10 h，溫度為30 ℃，pH值為8，明膠濃度為1%，甲醛去除率為81%其中溫度對反應(yīng)影響最大，其次是pH、明膠濃度，時間最小。與Wu D X等[34]證明了食用明膠酶解物能對甲醛產(chǎn)生清除作用。上述試驗皆證明明膠清除甲醛效果顯著，該方法對食品中的甲醛清除有良好的應(yīng)用前景。但是在添加過程中應(yīng)合理控制食品存放環(huán)境的溫度和時間，防止食品變質(zhì)，影響到產(chǎn)品的其他品質(zhì)。任龍芳等[35]采用乙酰丙酮分光光度計法，對明膠、骨膠和氨基酸消除甲醛的效果進(jìn)行分析。結(jié)果表明：明膠、骨膠和氨基酸與甲醛反應(yīng)很迅速，反應(yīng)5 min后，甲醛去除率基本趨于穩(wěn)定；明膠對甲醛的消除效果相對骨膠和氨基酸較好，消除率可達(dá)到50%。據(jù)報道[36-37]，香菇通過甲醛熏蒸滅菌過程未能除掉殘留的甲醛以及在香菇酶的作用下自身產(chǎn)生等都可以導(dǎo)致甲醛含量超標(biāo)。陳曉麟等[38]向香菇中添加0.1 mg/mL的半胱氨酸溶液，處理后香菇中甲醛含量降低38.27%，并且經(jīng)過處理后鮮香菇冷藏保存期間減緩了30.97%甲醛生成速率、降低42.86%褐變度，保質(zhì)期從4 d延長至7 d。半胱氨酸間接地阻止了黑色素的生成，達(dá)到抑制褐變的效果。半胱氨酸在實際生產(chǎn)應(yīng)用中具有保鮮作用。將半胱氨酸作為保鮮劑添加在香菇中，發(fā)現(xiàn)不僅可以延長保鮮期，還可以抑制甲醛的產(chǎn)生。

Li G等[39]也證明了L-半胱氨酸預(yù)處理能夠?qū)兹┑目刂飘a(chǎn)生影響，并且阻止了在干燥和罐裝過程中香菇的褐變?；谏鲜龌A(chǔ)，張鋒等[40]研究了鮮香菇中添加不同保鮮劑對甲醛的影響，試驗中用6種常見的香菇可食保鮮劑(食鹽、植酸、溶菌酶、檸檬酸、抗壞血酸、半胱氨酸)處理香菇，測定了在保鮮過程中甲醛含量，試驗表明半胱氨酸對甲醛的抑制率最高，可達(dá)67%，也證明了在保鮮的同時對香菇中的甲醛起到抑制作用。Zhai J X等[41]發(fā)現(xiàn)N-乙酰半胱氨酸通過增加細(xì)胞內(nèi)谷朧甘膚含量而降低細(xì)胞氧化應(yīng)激損傷，對保護(hù)甲醛引起的神經(jīng)行為改變，提高記憶力。

通過對以上幾種氨基酸對甲醛清除的研究，可以看出其具有消率高、能耗低、水溶性好、成本低，操作簡單和無毒等優(yōu)點。氨基酸的多重效果研究為復(fù)合型甲醛清除劑的研究提供了理論實際應(yīng)用依據(jù)，對后續(xù)新型甲醛清除劑的研發(fā)有指導(dǎo)作用，值得推廣，但也存在一些潛在的問題例如產(chǎn)生氨氣帶來二次污染等需要進(jìn)一步研究解決。

4.2 多酚類甲醛清除劑

國外學(xué)者[42-45]研究發(fā)現(xiàn)甲醛能與茶多酚在C-6和C-8位結(jié)構(gòu)上發(fā)生反應(yīng)。勵建榮等[46]研究了茶多酚對甲醛的反應(yīng)條件，在強酸及堿性條件下具有高反應(yīng)活性；茶多酚與甲醛的反應(yīng)活性隨溫度、時間的變化而變化。兒茶素類化合物A環(huán)含有間苯三酚型結(jié)構(gòu)，使得其與甲醛反應(yīng)活性較強，而B環(huán)上羥基的數(shù)目不影響其反應(yīng)效率。兒茶素類單體(見圖1)沒食子?；系拇嬖谑沟闷渑c甲醛反應(yīng)活性相對較高。蔣圓圓等[47]研究探討了蘋果多酚作為甲醛清除劑的可能性，結(jié)果表明甲醛的去除受pH、溫度、時間及蘋果多酚濃度的影響。Liu P等[48]對茶多酚與魷魚中甲醛反應(yīng)的最佳去除條件進(jìn)行了研究，pH為9時，加入適量茶多酚，100 ℃ 水浴加熱60 min，甲醛的去除率可達(dá)85%～88%；熊志勇等[49]通過正交試驗，研究了茶多酚在不同作用條件(時間、溫度、pH和茶多酚用量)下，茶多酚對海鮮干貨中甲醛去除效果，通過試驗優(yōu)化，甲醛去除率可達(dá)85%。以上研究一方面對茶多酚清除甲醛的能力進(jìn)行了肯定，另一方面在清除甲醛的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行條件的優(yōu)化，為達(dá)到高效的清除效果提供了理論依據(jù)，為后續(xù)相關(guān)試驗的進(jìn)行提供了理論支撐。

圖1 兒茶素的單體結(jié)構(gòu)Figure 1 Structures of green tea catechins

段麗菊等[50]研究了甲醛染毒對小鼠的腦、心和肝組織蛋白質(zhì)氧化損傷程度影響，結(jié)果顯示，在低濃度的甲醛環(huán)境下并沒有引起小鼠的蛋白質(zhì)氧化損傷。伴隨甲醛濃度的升高，甲醛含量在中等濃度下對小鼠心和肝的蛋白質(zhì)氧化損傷的敏感程度不同，其敏感程度為肝>心>腦。在研究茶多酚對甲醛的清除效率的過程中，Zou Y F等[51]研究證明了茶多酚可拮抗甲醛對內(nèi)皮細(xì)胞的損傷，減少甲醛對人內(nèi)皮細(xì)胞的損傷；Li Z M等[52]研究結(jié)果顯示茶多酚使得內(nèi)皮細(xì)胞抗氧化酶活性提升，減輕了甲醛所致的氧化損傷，對人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞的損傷有防護(hù)作用。Fan D M等[53]通過試驗發(fā)現(xiàn)茶多酚水溶液能間接改善局部受損肺組織形態(tài)，說明茶多酚對甲醛染毒大鼠肺損傷具有保護(hù)作用；Yuan P等[54]驗證了茶多酚能夠減少甲醛導(dǎo)致人內(nèi)皮細(xì)胞的氧化損傷。通過一系列細(xì)胞保護(hù)等的研究，證明茶多酚對甲醛去除不僅具有高效、安全可靠的特點，而且在人體機能方面也能夠起到保護(hù)作用，減少甲醛帶來的氧化損傷。日常生活中食品的處理過程可采用茶多酚進(jìn)行甲醛的清除，條件簡單易于處理，適用于在生活中普及。

Miao L L等[55]設(shè)計優(yōu)化了魷魚復(fù)合型甲醛清除劑，研究選取茶多酚、氯化鈣和氯化鎂3種作為降低高溫甲醛生成的清除劑，通過優(yōu)化試驗設(shè)計確定茶多酚0.026%、氯化鈣0.642 mmol/L、氯化鎂0.332 mmol/L為最佳配方比例。證明在弱酸性條件下復(fù)合抑制劑能夠降低魷魚中的甲醛含量，隨著pH增加(pH>4)茶多酚與甲醛的反應(yīng)活性提高。建立了預(yù)測模型，并通過方差分析確定了模型的意義，證明了該方法的可靠性和準(zhǔn)確性。但較高濃度茶多酚應(yīng)用對魷魚制品的色澤有較大影響，仍需要繼續(xù)優(yōu)化復(fù)配比例。

董靚靚[56]考察了茶多酚和檸檬酸對秘魯魷魚高溫甲醛的消除效果：① 檸檬酸的存在有利于甲醛的消除；② 添加0.05%茶多酚+0.1%有機酸和0.05%茶多酚+0.1% Ca2+的甲醛含量明顯低于添加0.05%茶多酚的，證明有機酸和Ca2+能與茶多酚起到協(xié)同作用。復(fù)合抑制劑處理的樣品與對照組相比，可以防止魷魚絲貯藏過程中水分的流失、降低了蛋白質(zhì)和脂肪氧化，并且抑制甲醛、二甲胺的生成和氧化三甲胺的分解。復(fù)合型抑制劑共同作用抑制甲醛產(chǎn)生的同時達(dá)到抑制微生物活動作用，顯著地抑制了TBA和TVB-N的增長，起到多重高效的作用。該研究基于混料試驗設(shè)計原理，分析復(fù)合型甲醛清除劑的作用條件，可用于魷魚制品加工過程中甲醛的控制，為獲得一種高效、低廉的復(fù)合甲醛清除劑奠定了良好基礎(chǔ)。

通過以上對氨基類和多酚類甲醛清除劑的研究分析比較，可明顯看出茶多酚作為甲醛清除劑不僅效果明顯(優(yōu)于氨基類)，還有保鮮作用，并且對細(xì)胞的損傷具有保護(hù)作用，多重效果更能體現(xiàn)出茶多酚安全實用的價值；此外，復(fù)配型成分的甲醛清除劑去除甲醛的效果要優(yōu)于單一成分的，后續(xù)可在此研究基礎(chǔ)上考慮其他更具有實際應(yīng)用效果的試劑，通過優(yōu)化試驗研究新配比作為新型的清除劑。

5 結(jié)語與展望

甲醛清除劑種類多樣，目前的產(chǎn)品在木材、空氣、皮革領(lǐng)域應(yīng)用較多，但針對食品的甲醛清除劑的研究還處于起步階段?，F(xiàn)有部分甲醛消除劑的清除效果及安全性得不到保障，單一成分的甲醛清除劑效果不佳。對食品甲醛清除劑的發(fā)展和研究偏向于甲醛消除率高，無二次污染，對產(chǎn)品風(fēng)味無影響，同時還具有改性等功能。復(fù)配型甲醛清除劑的研發(fā)對于食品行業(yè)的發(fā)展具有實際應(yīng)用價值，新型甲醛清除劑的開發(fā)一方面提高甲醛清除效率減少甲醛帶來的危害，另一方面也可改善食品其他品質(zhì)。茶多酚作為保鮮劑的研究比較廣泛，以茶多酚為主體設(shè)計一種減少魚體腐敗率達(dá)到保鮮的同時減少食品自身甲醛產(chǎn)生的復(fù)配型甲醛清除劑，可作為一項新型甲醛清除劑的研究方向。

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Research progress of new formaldehyde scavengers in food products

CHEN Xi-fengTAONing-pingXUChang-huaGUDong-chen

(CollegeofScienceandTechnology,ShanghaiOceanUniversity,Shanghai201306,China)

This article briefly describes the source and the harm of formaldehyde in food and its effects on food quality. The types of formaldehyde scavenger in food and the study of complex formaldehyde scavenger in recent years were systematically introduced. And provided the basis for selecting the suitable formaldehyde scavenger in the future, and looked forward to the environmental protection and high efficient research direction of the new formaldehyde scavenger.

food; formaldehyde; formaldehyde scavenger; complex type

國家自然科學(xué)基金項目(編號：31401571)；上海市自然科學(xué)基金項目(編號：14ZR1420000)；“十二五”國家科技支撐計劃重點項目(編號：2015BAD17B01，2015BAD17B02)

陳喜鳳，女，上海海洋大學(xué)在讀碩士研究生。

陶寧萍 (1968-)，女，上海海洋大學(xué)教授，博士。 E-mail:nptao@shou.edu.cn 許長華 (1981-)，男，上海海洋大學(xué)副教授，博士。 E-mail:chxu@shou.edu.cn

2016—11—15

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.02.044