壁材比例對復(fù)合凝聚法天然VE微膠囊包埋效果的影響

強(qiáng)軍鋒

(西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

壁材比例對復(fù)合凝聚法天然VE微膠囊包埋效果的影響

強(qiáng)軍鋒

(西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

根據(jù)壁材特性及凝膠工藝，以明膠和海藻酸鈉為壁材，5%氯化鈣溶液為固化劑，采用復(fù)合凝聚法制備天然VE微膠囊。研究兩種壁材比例對天然VE微膠囊的微觀形貌、粒徑分布及其包埋效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)明膠與海藻酸鈉質(zhì)量比為3∶1時(shí)，制得的微膠囊形狀規(guī)則，粒徑適中且分布在30～60 μm，平均粒徑35.17 μm，產(chǎn)率和效率以及固態(tài)時(shí)的有效載量均達(dá)到最高。

天然維生素E；微膠囊；復(fù)合凝聚法；包埋

天然維生素E(簡稱天然VE)是人體所必需的一類營養(yǎng)物質(zhì)，是一類高效安全的天然抗氧化劑，其活性是合成VE的3～7倍[1-4]。天然VE作為一種強(qiáng)而有效的自由基清除劑能夠保護(hù)機(jī)體免遭自由基的攻擊，在防治心血管疾病、治療惡性腫瘤、增強(qiáng)人體免疫功能以及延緩人體機(jī)能損傷等諸多方面具有顯著的效果，被人們廣泛應(yīng)用于日常生活中[5-7]。但是，由于天然VE是脂溶性物質(zhì)，在水溶性食品中無法很好地應(yīng)用。此外，天然VE很容易被氧化，使其營養(yǎng)價(jià)值大打折扣，所以通常需要密封、避光保存，這些都限制了天然VE在食品工業(yè)中的應(yīng)用[8-9]。將天然VE微膠囊化是解決這一問題的有效途徑[10-12]。目前，VE微膠囊的生產(chǎn)主要采用噴霧干燥法，高溫環(huán)境下的鼓風(fēng)干燥使得VE損失較大。復(fù)合凝聚法[13-15]是一種溫和的微膠囊制備方法，它是利用兩種或兩種以上帶有相反電荷的聚合物形成復(fù)合型壁材，將芯材分散在壁材溶液中，在適當(dāng)?shù)臈l件下，使得高分子電解質(zhì)發(fā)生靜電作用，溶解度降低并自發(fā)地發(fā)生相分離，凝聚成微膠囊。有關(guān)復(fù)合凝聚法制備天然VE微膠囊的研究報(bào)道較少，主要是以甲醛或戊二醛為固化劑，而在微膠囊的制備中固化劑不同，壁材的選型及配比差異較大[16-17]。本試驗(yàn)擬用氯化鈣為固化劑，以明膠和海藻酸鈉為壁材，采用復(fù)合凝聚法制備天然VE微膠囊，研究壁材比例對微膠囊包埋效果的影響，確定最佳壁材比例，旨在為天然VE的微膠囊化和拓寬其應(yīng)用范圍提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要藥品

天然VE：純度90%，西安藍(lán)天生物工程有限責(zé)任公司；

明膠：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

海藻酸鈉、冰醋酸、鹽酸、氫氧化鈉、無水氯化鈣：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；

正己烷、無水乙醇、無水乙醚：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

無水硫酸鈉：分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器

電子天平：LT500B型，常熟市天量儀器有限責(zé)任公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-1型，常州榮冠實(shí)驗(yàn)分析儀器廠；

定時(shí)電動(dòng)攪拌器：JJ-1型，金壇市華峰儀器有限公司；

生物顯微鏡：XSP-3C型，上海中恒儀器有限公司；

高速離心機(jī)：TGL-16G型，上海安亭科學(xué)儀器；

循環(huán)水多用真空泵：SHB-B95A型，西安太康生物科技有限公司；

顆粒圖像處儀：PIP8.1型，珠海歐美克科技有限公司；

超聲波清洗器：KQ-300V型，昆山市超聲有限公司；

激光粒度儀：LS-POP(III)型，珠海歐美克科技有限公司；

紫外可見光分度計(jì)：UV-1600型，上海佑科儀器儀表有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9053A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 試驗(yàn)步驟

取明膠和海藻酸鈉兩種壁材分別配制成1.5%溶液，將兩種壁材溶液混合均勻，攪拌下按芯壁配比(質(zhì)量比)為1∶2加入天然VE，乳化2～3 min，形成均勻的乳狀液。滴加10%的醋酸溶液調(diào)節(jié)體系pH=4，使明膠與海藻酸鈉發(fā)生凝聚，以上步驟在40 ℃水浴中完成。然后將其移至10 ℃左右冰水浴中，并用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH為6.0，加入5%的氯化鈣溶液，維持低速攪拌，使微膠囊固化，得到微膠囊分散液。靜置分層，移除上清液，下層抽濾后水洗，得到濕囊。經(jīng)烘箱干燥，研磨或破碎后即可得微膠囊化天然VE粉。

1.4 性能表征

用顯微鏡觀察微膠囊的形態(tài)，激光粒度儀檢測微膠囊粒徑分布，并通過產(chǎn)率和效率表征微膠囊的包埋效果。天然VE的含量是計(jì)算產(chǎn)率和效率的關(guān)鍵，由天然VE標(biāo)準(zhǔn)曲線得知吸光度與濃度的關(guān)系，則可通過測定吸光度來計(jì)算VE含量[18-19]。

1.4.1 VE標(biāo)準(zhǔn)曲線 稱取0.2 g VE標(biāo)準(zhǔn)樣品5份，分別溶于10，5，4，2，1 mL無水乙醇中，溶解搖勻。以乙醇為空白，在285 nm處測定吸光值，以吸光值對濃度進(jìn)行線性擬合，測得VE樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2 微膠囊化產(chǎn)率 微膠囊化產(chǎn)率按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：

X——微膠囊化產(chǎn)率，%；

M1——微膠囊中天然VE總量，g；

M——加入的天然VE總量，g。

M1的測定采用乙醇-紫外分光光度法，將微膠囊在乙醇中振蕩破壁提取后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算M1的量。

1.4.3 微膠囊化效率 微膠囊化效率按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：

S——微膠囊化效率，%；

M1——微膠囊中天然VE總量，g；

M2——微膠囊表面天然VE的量，g。

M2的測定采用乙醚洗滌微膠囊，過濾，蒸餾除去乙醚，然后加入乙醇到合適濃度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算M2的量。

1.4.4 固態(tài)微膠囊的有效載量 微膠囊的有效載量按式(3)計(jì)算：

(3)

式中：

Y——微膠囊的有效載量，%；

M1——微膠囊中天然VE總量，g；

M2——微膠囊表面天然VE的量，g；

M3——微膠囊的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 天然VE樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線

本試驗(yàn)根據(jù)壁材的性能特點(diǎn)，結(jié)合天然VE的理化指標(biāo)選擇明膠和海藻酸鈉作為復(fù)合型壁材。

天然VE樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線的測試方法是以吸光值(y)對濃度(x)進(jìn)行線性擬合，得到圖1，由圖1可得天然VE樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=0.003 5x+0.006 58，R2=0.987 5。

圖1 天然VE的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1 Standard curve for nature vitamin E

2.2 壁材比例對VE微膠囊形態(tài)的影響

復(fù)合凝聚法形成均一穩(wěn)定的復(fù)合型壁材的關(guān)鍵在于需要異種電性的壁材且電荷量要相等，這樣壁材之間的正負(fù)電荷相互吸引，通過離子間作用力將這兩種聚電解質(zhì)結(jié)合形成穩(wěn)定的復(fù)合壁材，再將分散的VE油包覆起來，形成微膠囊。而適當(dāng)?shù)谋诓谋壤梢允沟谜?fù)電荷量相等，形成穩(wěn)定的體系，得到規(guī)則球形且粒徑大小較為均勻的微膠囊；正負(fù)電荷不等時(shí)，受到電荷影響及油滴間的靜電作用使得微膠囊形狀不規(guī)則且大小不一。

由圖2可見，當(dāng)明膠∶海藻酸鈉<3∶1時(shí)，制得的微膠囊產(chǎn)品形狀不規(guī)則，囊壁表面不光滑，芯材包覆不均勻，顆粒之間易粘連聚集；當(dāng)明膠∶海藻酸鈉=3∶1時(shí)，制得的微膠囊產(chǎn)品為規(guī)則球體，顆粒大小分布適中；當(dāng)明膠∶海藻酸鈉>3∶1時(shí)，微膠囊產(chǎn)品雖是較規(guī)則球體，但有團(tuán)聚傾向。

圖2 壁材比例對VE微膠囊顯微形態(tài)的影響(×400)

Figure 2 Morphology of VEmicrocapsules under different wall material ratios was prepared under the microscope (×400)

2.3 壁材比例對VE微膠囊粒徑分布的影響

壁材比例不同使得混合后得到的復(fù)合型壁材溶液內(nèi)正負(fù)電荷量不等，再加上小油滴靜電作用的影響，使得油滴對不同電性壁材的吸引力不同，導(dǎo)致形成的微膠囊粒徑大小有所差異。當(dāng)兩種高分子電解質(zhì)總的靜電荷為零時(shí)，相互作用最為強(qiáng)烈，形成的復(fù)合凝聚物的量也最大。由圖3可知，當(dāng)明膠∶海藻酸鈉=1∶1時(shí)，微膠囊粒徑分布較寬，大小相差較大；當(dāng)明膠∶海藻酸鈉=2∶1時(shí)，粒徑分布較為均勻，粒徑較小，主要分布于10～30 μm，平均粒徑18.61 μm；當(dāng)明膠∶海藻酸鈉=3∶1時(shí)，粒徑適中，主要分布在30～60 μm，平均粒徑35.17 μm；當(dāng)明膠∶海藻酸鈉=4∶1時(shí)，粒徑分布較為集中，整體粒徑偏小，主要分布在8～30 μm，平均粒徑13.97 μm；當(dāng)明膠∶海藻酸鈉=5∶1時(shí)，粒徑分布不均勻，且普遍較小，分布范圍在0.2～20.0 μm。

2.4 壁材比例對VE微膠囊包埋效果的影響

壁材的電荷量影響微膠囊產(chǎn)品的包埋效果，而壁材電荷量與壁材的比例緊密相關(guān)。微膠囊的包埋效果是通過計(jì)算其表面、內(nèi)部和總VE含量來表示的，壁材電荷量及小油滴的靜電作用導(dǎo)致壁材對芯材的包埋量不同進(jìn)而導(dǎo)致包埋效果不同，而電荷量相等時(shí)經(jīng)計(jì)算其產(chǎn)品的包埋效果最好。由表1可知，當(dāng)壁材比例明膠∶海藻酸鈉=3∶1時(shí)，所得微膠囊產(chǎn)品的產(chǎn)率和效率以及固態(tài)時(shí)的有效載量均達(dá)到最高。

圖 3 壁材比例對VE微膠囊粒徑的影響

Figure 3 The distribution of the microcapsules in the different wall material ratio was obtained by VE

表1 壁材比例對VE微膠囊包埋效果的影響

Table 1 The embedding effect of microcapsules prepared by a certain proportion of wall material

壁材比例(質(zhì)量比)產(chǎn)率/%效率/%研磨前研磨后固態(tài)有效載量/%1︰141.348.046.844.62︰152.760.255.453.13︰174.772.567.969.64︰167.170.665.362.35︰149.446.644.647.1

3 結(jié)論

本試驗(yàn)選用明膠和海藻酸鈉作為壁材原料，采用復(fù)合凝聚法對天然VE進(jìn)行微膠囊化，研究了壁材比例對包覆產(chǎn)物的微觀形貌、粒徑及其分布、微膠囊產(chǎn)率和效率、固體載藥量等的影響，得出以下結(jié)論：

(1) 以明膠和海藻酸鈉為壁材，以氯化鈣為固化劑，適用于復(fù)合凝聚法制備天然VE微膠囊；

(2) 當(dāng)明膠與海藻酸鈉的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，制得的微膠囊為規(guī)則球體；粒徑適中且分布在30～60 μm，平均粒徑35.17 μm；產(chǎn)率達(dá)到74.7%；研磨前后的效率最高，分別為72.5%和67.9%；固態(tài)載藥量達(dá)到69.6%。

由于復(fù)合凝聚法制備天然VE微膠囊的質(zhì)量還與壁材濃度、芯壁配比、體系pH和固化時(shí)間等因素有關(guān)，本研究還未涉及，將在后續(xù)研究中報(bào)道。

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The Influence of Wall material proportion to Preparation of Complex coacervation natural VEmicroencapsulation embedding effect

QIANG Jun-feng

(Department of Material Science and Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an, Shaanxi 710054, China)

Nature VEMicrocapsules was produced by using Composite gel method. This method of producing Nature VE Microcapsules was based on the properties of wall material and Complex coacervation process. Gelatin and Alginate were used as wall materials, and 5% of calcium chloride was chose as curing agent. The influence of two different proportion of wall material to Nature VEMicrocapsules Morphology and the effects of particle size distribution and embedding were also researched. The results showed that the production rate and efficiency as well as the solid effective loads were highest when the ratio of gelatin wall at materials: alginate = 3∶1, combining with the shape of produced microencapsulation a rule spherical and particle size distribute appropriate ranging from 30 μm to 60 μm, and the average particle size at 35.17 μm.

natural vitamin E; microcapsules; complex coacervation; inclusion

陜西省社會(huì)發(fā)展科技攻關(guān)計(jì)劃(編號：2012K17-04-02)；西安科技大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目(編號：2012QDJ024)

強(qiáng)軍鋒(1974—)，男，西安科技大學(xué)副教授，博士。 E-mail:qjfcamel@163.com

2016—11—25

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.02.037