Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感電極的CO2電化學(xué)傳感器研究*

陳鴻珍， 王光偉,， 徐愿堅(jiān)， 徐麗萍， 李和平

(1.中國(guó)科學(xué)院 水庫(kù)水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院 重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714；2．中國(guó)科學(xué)院 地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院 地球化學(xué)研究所，貴州 貴陽(yáng) 550081)

Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感電極的CO2電化學(xué)傳感器研究*

陳鴻珍1， 王光偉1,2， 徐愿堅(jiān)1， 徐麗萍2， 李和平2

(1.中國(guó)科學(xué)院 水庫(kù)水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院 重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714；2．中國(guó)科學(xué)院 地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院 地球化學(xué)研究所，貴州 貴陽(yáng) 550081)

借助X射線衍射(XRD)， 掃描電鏡(SEM)分析方法，研究以Li2CO3-YSZ-SrCO3作為敏感電極的氧化鋯(YSZ)固體電解質(zhì)CO2傳感器。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件(450 ℃，CO2濃度(34 100～576 800)×10-6)下，傳感器對(duì)CO2濃度變化具有準(zhǔn)確、快速的響應(yīng)。Li2CO3-YSZ-SrCO3電極燒制溫度對(duì)其性能有影響。750 ℃燒制時(shí)，ZrO2與Li2CO3和SrCO3反應(yīng)較充分；725 ℃燒制時(shí)，反應(yīng)較淺。比較而言，725 ℃燒制的傳感器響應(yīng)較好。

Li2CO3-YSZ-SrCO3； 敏感電極； 氧化鋯； CO2傳感器

0 引 言

氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(yttria stabilization zirconia,YSZ)固體電解質(zhì)作為研究及應(yīng)用最為廣泛的高溫氧離子導(dǎo)體，已大量用于制作測(cè)量CO2[1～3],O2[4,5],NOx[6,7]，CH4[8]等氣體的電化學(xué)傳感器。在YSZ固體電解質(zhì)傳感器中，敏感電極的制備是影響傳感器性能的主要因素之一。目前，常采用材料摻雜[9～11]、復(fù)合[12,13]以及使用不同的電極制作方法[14,15]等對(duì)敏感電極進(jìn)行改進(jìn)，以優(yōu)化傳感器的響應(yīng)性能。Li2CO3[16～18]因?qū)O2具有良好的敏感特性，通常用于YSZ固體電解質(zhì)CO2傳感器的主要電極材料。通過(guò)引入其他組分形成Li2CO3基復(fù)合敏感電極被認(rèn)為是改善傳感器性能的有效途徑。

本文借助于掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等方法，詳細(xì)研究了Li2CO3-YSZ-SrCO3作為敏感電極的CO2傳感器響應(yīng)性能，并對(duì)電極的燒制溫度進(jìn)行了考察。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 電極制備

所用YSZ固體電解質(zhì)圓片為實(shí)驗(yàn)室自制，具體制作方法為：先將(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉末(TOSOH TZ 8Y)與水等質(zhì)量混合并球磨制成漿料，采用注漿法成型，待干燥后等靜壓制成高密度壞體，并于1 500 ℃燒結(jié)2 h成瓷，其相對(duì)密度達(dá)到97 %。使用2000 #金剛石磨片對(duì)制作好的YSZ圓片表面打磨，得直徑9 mm，厚度2 mm的YSZ圓片。該圓片先后用稀鹽酸、蒸餾水、丙酮超聲清洗后烘干備用。

通過(guò)燒結(jié)法將Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感電極制作于YSZ圓片一側(cè)。方法為先將Li2CO3,YSZ及SrCO3粉末按一定比例混合后球磨3 h，然后均勻涂覆于YSZ圓片表面，并于一定溫度下燒制2 h，隨爐自然冷卻。

敏感電極制成后，在YSZ圓片的另一側(cè)涂覆Au電極漿料，于100 ℃烘干后在550 ℃燒制3 h，即得Au參比電極。最終燒制成型的CO2傳感器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 YSZ固體電解質(zhì)CO2傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

選取5種不同的YSZ和SrCO3摻雜比例進(jìn)行傳感器響應(yīng)性能考察。同時(shí)選取其中1種比例考慮電極燒制溫度對(duì)傳感器的影響，具體條件如表1所示。

表1 Li2CO3-YSZ-SrCO3電極制作條件

1.2 傳感器原理

所制作的CO2傳感器電池可表示為

CO2,O2,Au|Li2CO3-YSZ-SrCO3|YSZ|Au,O2,CO2

(1)

在敏感電極一側(cè)，Li2CO3,SrCO3與待測(cè)氣氛中的CO2發(fā)生如下關(guān)聯(lián)反應(yīng)

(2)

(3)

在參比電極一側(cè)發(fā)生O2和O2-的轉(zhuǎn)化反應(yīng)

(4)

在敏感電極內(nèi)部或敏感電極與YSZ界面，Li+，Sr2+和O2-發(fā)生如下反應(yīng)

2Li++O2-=Li2O

(5)

Sr2++O2-=SrO

(6)

(7)

式中s和r分別為敏感電極和參比電極。由于傳感器兩個(gè)電極處于同一待測(cè)氣氛，所以具有相同的氧分壓，故式(7)可簡(jiǎn)化為

(8)

通過(guò)測(cè)量傳感器兩電極之間的電動(dòng)勢(shì)，即可借助于式(8)獲得待測(cè)氣氛中CO2的含量。

1.3 測(cè)試方法

傳感器電池被置于管狀電阻氣氛爐中，各電極引線通過(guò)Al2O3陶瓷管引出后分別與安捷倫34410A高精度數(shù)字萬(wàn)用表連接。測(cè)試溫度為450 ℃，由置于樣品電極附近的NiCr-NiAl熱電偶給出。測(cè)試氣氛由高純空氣(99.99 %)和標(biāo)準(zhǔn)CO2氣體(99.99 %)通過(guò)高精度氣體質(zhì)量流量計(jì)(Kyoto3660)準(zhǔn)確定量并配制。電極樣品實(shí)驗(yàn)前采用場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(JSM—7800F)和X射線衍射儀(X’Pert3Powder)進(jìn)行表面微觀形貌以及組成分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極XRD分析

對(duì)制備的Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感電極進(jìn)行XRD分析，如圖2所示。

圖2 Li2CO3-YSZ-SrCO3電極的XRD譜圖

由圖2，在1,2,3,4電極表面均未檢測(cè)出ZrO2特征峰，表明YSZ中的ZrO2已轉(zhuǎn)化,進(jìn)一步解析發(fā)現(xiàn)，在電極表面有Li2ZrO3特征峰。由此可知，ZrO2已與Li2CO3發(fā)生反應(yīng)生成Li2ZrO3[19]，反應(yīng)式為

Li2CO3+ZrO2=Li2ZrO3+CO2

(2)管理知識(shí)培訓(xùn)。組織對(duì)國(guó)家、地方及行業(yè)的建設(shè)法律法規(guī)文件進(jìn)行宣貫，了解各類工程項(xiàng)目建設(shè)管理的基本程序、項(xiàng)目各階段審批要求的前置性條件的主要內(nèi)容。梳理上級(jí)主管部門(mén)和設(shè)計(jì)院內(nèi)部印發(fā)的相關(guān)文件，組織相關(guān)管理者就項(xiàng)目管理、技術(shù)管理和質(zhì)量管理進(jìn)行專項(xiàng)培訓(xùn)，引導(dǎo)關(guān)注國(guó)家政策水平、宏觀發(fā)展戰(zhàn)略。

(9)

此外，在XRD譜圖中(2，3，4)還檢測(cè)到SrZrO3特征峰,表明除反應(yīng)式(9)之外，還同時(shí)存在ZrO2與SrCO3的反應(yīng)[20]

SrCO3+ZrO2=SrZrO3+CO2

(10)

因此，樣品電極1實(shí)際為L(zhǎng)i2CO3和Li2ZrO3兩種材料的混合電極；2,3,4實(shí)際為L(zhǎng)i2CO3,Li2ZrO3,SrZrO3,SrCO3等的混合電極；5實(shí)際為L(zhǎng)i2CO3與SrCO3兩種材料的混合電極。

2.2 樣品電極微觀形貌

對(duì)制備的Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感電極進(jìn)行SEM測(cè)試，如圖3所示。

圖3 樣品電極的SEM照片

由圖3可以看出，各樣品電極具有不同的微觀結(jié)構(gòu)。其中，樣品電極1的表面可清楚觀察到大小均勻，直徑約1～2 μm的顆粒，顆粒表面由一層緊密連接的物質(zhì)覆蓋；樣品電極2,3,4表面同時(shí)出現(xiàn)兩種粒徑大小不一致的顆粒，且當(dāng)SrCO3的比例增加(YSZ比例降低)時(shí)，該顆粒明顯減少，這可能是由于ZrO2含量降低后，所生成的Li2ZrO3和SrZrO3減少所致。通過(guò)對(duì)出現(xiàn)的較小顆粒進(jìn)行能譜分析，可判斷其為SrZrO3；樣品電極5表面可觀察到緊密連接的粒徑約5～20 μm的顆粒，這些顆?？赡転楦邷叵鹿踩酆罄鋮s結(jié)晶的Li2CO3和SrCO3。

2.3 傳感器的CO2響應(yīng)

將Li2CO3-YSZ-SrCO3基CO2傳感器置于管式電阻爐中心位置，在450 ℃條件下，通過(guò)改變待測(cè)氣氛的CO2濃度，測(cè)試其響應(yīng)性能。待測(cè)氣體以500 mL/min的恒定流速通過(guò)管式爐，其CO2濃度為(34100～576800)×10-6。測(cè)試結(jié)果如圖4。

圖4 傳感器的CO2響應(yīng)

由圖4可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，5種樣品電極所構(gòu)成的傳感器均有較好的CO2響應(yīng)。當(dāng)CO2濃度變化時(shí)，傳感器電動(dòng)勢(shì)迅速變化，并很快達(dá)到平穩(wěn)。各傳感器的電動(dòng)勢(shì)初始值有差異，這可能是由于傳感器本身的結(jié)構(gòu)存在細(xì)微差別所致，如敏感電極的組成、組分、結(jié)構(gòu)等受到制備條件的影響而出現(xiàn)差別。另外，實(shí)驗(yàn)所用YSZ陶瓷片為自制陶瓷圓片，在尺寸、結(jié)構(gòu)等方面存在個(gè)體差異，且因燒制貴金屬電極、組裝傳感器各部分時(shí)也都有難以消除的差異等。

根據(jù)YSZ固體電解質(zhì)CO2傳感器的原理，電動(dòng)勢(shì)數(shù)值與待測(cè)CO2濃度在理論上具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，因此，可以對(duì)不同傳感器進(jìn)行標(biāo)定，進(jìn)而確定相應(yīng)傳感器的E0值。為進(jìn)一步考察傳感器響應(yīng)的準(zhǔn)確性，對(duì)電動(dòng)勢(shì)E與CO2濃度的對(duì)數(shù)值進(jìn)行線性擬合，再結(jié)合式(8)可得各傳感器在響應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n以及當(dāng)CO2濃度的對(duì)數(shù)差值為1時(shí)，對(duì)應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)變化值ΔE，如表2所示。

表2 傳感器的電子轉(zhuǎn)移數(shù)及電動(dòng)勢(shì)變化值ΔE

由表2可以看出：5種樣品電極在反應(yīng)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)均接近于理論電子轉(zhuǎn)移數(shù)2。其中，1,2,4樣品電極在電鏡下可觀察到顆粒與顆粒之間有較好的連接，且其XRD分析結(jié)果中均可發(fā)現(xiàn)有較強(qiáng)的Li2CO3特征峰，故性能較好。樣品電極3雖有Li2CO3特征峰，但表面顆粒之間連接較差，可能影響了電極的響應(yīng)性能。樣品電極5雖然連接均勻，但其電子轉(zhuǎn)移數(shù)較其它電極都要差，這可能和SrCO3含量過(guò)高有關(guān)。

2.4 Li2CO3-YSZ-SrCO3電極燒制溫度考察

選擇Li2CO3∶YSZ∶SrCO3為0.6∶0.1∶0.3電極為對(duì)象，考察燒制溫度對(duì)電極性能的影響。

2.4.1 電極組分

對(duì)不同溫度下燒制的樣品電極進(jìn)行XRD分析，譜圖如圖5所示。

圖5 不同溫度燒制的Li2CO3-YSZ-SrCO3電極XRD譜圖

由圖5可知，電極粉料經(jīng)不同溫度燒制，所形成的電極薄膜組分存在差異。725 ℃燒制時(shí)，電極表面Li2CO3及SrCO3含量降低，但有YSZ特征峰，表明在此溫度下，ZrO2與Li2CO3和SrCO3反應(yīng)的程度較淺；750 ℃燒制時(shí)，電極以Li2CO3為主，SrCO3較少，出現(xiàn)大量Li2ZrO3及SrZrO3，未檢測(cè)出YSZ成分，表明在此溫度下，ZrO2已與Li2CO3及SrCO3充分反應(yīng)生成鋯酸鹽，過(guò)量的Li2CO3則經(jīng)熔融并冷卻后覆于電極表面。

2.4.2 樣品電極微觀形貌

725 ℃和750 ℃燒制的Li2CO3-YSZ-SrCO3電極SEM照片示于圖6。由圖6可以看出，725 ℃燒制的樣品電極表面顆粒分布均勻、連接緊密。

圖6 樣品電極的SEM照片

2.4.3 傳感器的CO2響應(yīng)

725 ℃和750 ℃燒制的Li2CO3-YSZ-SrCO3電極所制傳感器對(duì)CO2的響應(yīng)如圖7所示。由圖7可知，兩個(gè)溫度燒制的樣品對(duì)CO2濃度變化均可迅速響應(yīng)，且在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平穩(wěn)。結(jié)合圖6可判斷，在較低燒制溫度條件下，因敏感電極材料本身變化較小，其CO2響應(yīng)未受影響；燒制溫度較高時(shí)，敏感材料內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)可對(duì)傳感器響應(yīng)產(chǎn)生影響。通過(guò)式(8)計(jì)算相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，以及CO2濃度對(duì)數(shù)值變化為1時(shí)，對(duì)應(yīng)電動(dòng)勢(shì)的變化值ΔE，結(jié)果如表3所示。

圖7 不同溫度燒制傳感器的CO2響應(yīng)

由表3，750 ℃燒制的傳感器電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2.14，而較低溫度燒制的傳感器電子轉(zhuǎn)移數(shù)1.92。后者更接近于理論電子轉(zhuǎn)移數(shù)，其原因可能在于電極表面生成的Li2ZrO3和SrZrO3會(huì)對(duì)電極反應(yīng)產(chǎn)生影響。根據(jù)Norio Miura等人的報(bào)道，Li2ZrO3可作為L(zhǎng)i+和O2-的導(dǎo)體，可增加兩者在敏感電極中的接觸面積，從而對(duì)傳感器的響應(yīng)起促進(jìn)作用。在測(cè)試條件下，電極表面生成的SrZrO3對(duì)CO2具有較好的穩(wěn)定性，而Li2ZrO3則會(huì)與測(cè)試氣氛中的CO2發(fā)生如下轉(zhuǎn)化反應(yīng)[21,22]

表3 不同溫度燒制傳感器的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n及電動(dòng)勢(shì)差值ΔE

Li2ZrO3+CO2=Li2CO3+ZrO2

(11)

該反應(yīng)使電極系統(tǒng)更為復(fù)雜。關(guān)于電極響應(yīng)過(guò)程中由于CO2的相互轉(zhuǎn)化可能產(chǎn)生的影響有待于進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

1)Li2CO3-YSZ-SrCO3可以作為YSZ固體電解質(zhì)CO2傳感器的敏感電極，制成的傳感器在實(shí)驗(yàn)條件下(450 ℃，CO2濃度范圍(34 100～576 800)×10-6對(duì)CO2濃度變化具有準(zhǔn)確、快速響應(yīng)。

2)Li2CO3-YSZ-SrCO3電極燒制溫度對(duì)其性能有影響，750 ℃燒制時(shí)，ZrO2與Li2CO3和SrCO3反應(yīng)較充分，725 ℃燒制時(shí)，反應(yīng)較淺。比較而言，725 ℃燒制的傳感器響應(yīng)較好。

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CO2electrochemical sensor based on Li2CO3-YSZ-SrCO3sensing electrode*

CHEN Hong-zhen1, WANG Guang-wei1,2, XU Yuan-jian1, XU Li-ping2, LI He-ping2

(1.Key Laboratory of Reservoir Aquatic Environment,Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology(CIGIT),Chinese Academy of Sciences,Chongqing 400714,China;2.Key Laboratory of High-temperature and High-pressure Study of the Earth’s Interior,Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550002,China)

The CO2sensor having Li2CO3-YSZ-SrCO3as its sensing electrode and YSZ as its electrolyte is studied by using XRD and SEM techniques.The results indicate that the sensors response accurately and rapidly to the change of CO2concentration in experimental conditions(450 ℃,CO2concentration range(31 400～576 800)×10-6.Li2CO3-YSZ-SrCO3electrode and the sintering temperature in sensor preparation had a strong influence on characteristics of the sensor.As the sintering temperature is 750 ℃,reaction between ZrO2and Li2CO3,SrCO3is progressed to a higher extent compared with that prepared at 725 ℃.As a result, the sensor prepared at 725 ℃ responses better than that prepared at 750 ℃.

Li2CO3-YSZ-SrCO3; sensing electrode; yttria stabilization zirconia(YSZ); CO2sensor

10.13873/J.1000—9787(2017)04—0034—05

2016—04—21

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41203047)；重慶市前沿與應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(CSTC2015JCYJA20008)

TQ 174.7

A

1000—9787(2017)04—0034—05

陳鴻珍(1986-)，男，碩士，研究實(shí)習(xí)員，主要研究方向?yàn)闅怏w電化學(xué)傳感器。

王光偉，通訊作者，E-mail:wangguangwei@cigit.ac.cn。