電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定可食性油墨中的13種化學(xué)元素

李浩洋, 劉恭源, 李云松, 孫克強(qiáng), 熊 幸

(中山出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心, 中山 528400)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定可食性油墨中的13種化學(xué)元素

李浩洋, 劉恭源, 李云松, 孫克強(qiáng), 熊 幸

(中山出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心, 中山 528400)

采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定可食性油墨中的鉻、砷、硒、鎳、鐵、錳、銅、鉛、鎘、銻、鋅、鋇和鋁等13種化學(xué)元素。以硝酸-過氧化氫(3+2)混合液為消解劑對樣品進(jìn)行微波消解,以鉍、鍺、鈧和銦作為內(nèi)標(biāo)消除基體干擾,采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)和干擾校正公式消除質(zhì)譜干擾。各元素的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)與其對應(yīng)的信號強(qiáng)度呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)在0.999 1～0.999 9之間,方法的檢出限(3s/k)在0.003～2 mg·kg-1之間。加標(biāo)回收率在80.0%～110%之間,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)在2.3%～7.3%之間。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法; 化學(xué)元素; 可食性油墨; 微波消解; 碰撞/反應(yīng)池技術(shù)

一直以來,食品行業(yè)常常在食品表面印上簡單的圖案或者在食品中添加色素給食品賦予鮮艷的色彩和美感。近年來,伴隨著食品的多樣化,人們希望能在食品上繪制更復(fù)雜的圖案,使食品具有更豐富的色彩,食品表面印刷是其中一個(gè)手段。傳統(tǒng)油墨(尤其是溶劑型油墨)因其配方中含有大量對人體有害的成分,不能直接印刷于食品表面[1]。而可食性油墨不僅具有傳統(tǒng)油墨的一般共性,還具有可以食用的特點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于食品和食品包裝中[2]。

研究表明,化學(xué)元素與人體健康息息相關(guān)[3-4]。可食性油墨中的化學(xué)元素可直接通過食品或間接通過食品包裝進(jìn)入人體。因此,準(zhǔn)確測定可食性油墨中化學(xué)元素的含量對保障食品安全具有極其重要的意義。目前,測定傳統(tǒng)油墨中化學(xué)元素的主要方法有火焰原子吸收光譜法、原子熒光光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5-7]。其中,火焰原子吸收光譜法和原子熒光光譜法技術(shù)單一,無法同時(shí)測定多種元素。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法雖可同時(shí)測定多種元素,但其檢出限相對較高,無法滿足可食性油墨的檢測要求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是近些年新興起的先進(jìn)檢測技術(shù),具有檢出限低、精密度高和可同時(shí)測定多種元素等優(yōu)點(diǎn),是一種具有廣闊應(yīng)用前景的痕量無機(jī)多元素分析技術(shù),已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在食品安全、化工、材料和醫(yī)藥等領(lǐng)域[8-11]。但目前關(guān)于測定可食性油墨中化學(xué)元素的相關(guān)研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。本工作擬建立ICP-MS測定可食性油墨中鉻、砷、硒、鎳、鐵、錳、銅、鉛、鎘、銻、鋅、鋇和鋁等13種化學(xué)元素的方法,為可食性油墨標(biāo)準(zhǔn)的建立提供有效的科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Thermo Fisher ICAP Q系列電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;Milestone ETHOS1型微波消解儀。

13種單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液:100 mg·L-1,使用時(shí)用2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液稀釋至所需質(zhì)量濃度。

內(nèi)標(biāo)溶液(鉍、鍺、鈧和銦單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液):100 mg·L-1,使用時(shí)用2%硝酸溶液稀釋至50.0 μg·L-1。

質(zhì)譜調(diào)諧液:Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U質(zhì)量濃度均為1.0 μg·L-1。

硝酸為電子級,過氧化氫為優(yōu)級純,試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 550 W,冷卻氣流量14 L·min-1,輔助氣流量0.80 L·min-1,霧化氣流量1.01 L·min-1,采樣深度5.00 mm,測定模式為動(dòng)能歧視模式,模式碰撞氣為氦氣,氦氣流量4.0 mL·min-1,采樣錐為鎳錐,其直徑1.1 mm,截取錐為鎳錐,其直徑0.5 mm,泵速30 r·min-1,數(shù)據(jù)采集方式為跳峰。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取油墨樣品0.500 0 g于微波消解罐中,加入硝酸3 mL,浸泡過夜,再加入過氧化氫2 mL,放入微波消解系統(tǒng)內(nèi),按表1所示消解程序消解。消解結(jié)束后,在電熱板上于120 ℃趕酸至剩余溶液約0.5 mL,冷卻,用少量水多次洗滌并定容至25 mL容量瓶中。同時(shí)做試劑空白。

表1 微波消解程序Tab. 1 Microwave digestion procedure

儀器開機(jī)至穩(wěn)定,用質(zhì)譜調(diào)諧液對ICP-MS工作條件進(jìn)行最優(yōu)化調(diào)試,達(dá)到要求后,在線引入內(nèi)標(biāo)溶液,上機(jī)進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的選擇

可食性油墨一般由色素、水、糖類、食用油和一些助劑組成[12],基體相對復(fù)雜,常規(guī)前處理方法難以滿足多種元素同時(shí)測定的要求。微波消解是一種溶樣時(shí)間短、試劑用量少、污染小、能有效防止易揮發(fā)元素?fù)p失的樣品前處理技術(shù),適用于多元素的同時(shí)測定。試驗(yàn)采用此技術(shù)對油墨樣品進(jìn)行前處理。

由于可食性油墨中含有機(jī)物,通常采用硝酸、過氧化氫和高氯酸等強(qiáng)氧化劑作為消解劑。硝酸不僅是分解基體的反應(yīng)物,也是良好的微波吸收體;過氧化氫作為一種弱酸性氧化劑,在較低溫度下即可分解成高能態(tài)活性氧,降解某些有機(jī)物,與濃酸共用,可以大大提高混合液的氧化能力,完全破壞有機(jī)物;而高氯酸中氯元素引起的多原子離子對測定元素的干擾作用,會(huì)影響檢測的準(zhǔn)確性[13]。因此,試驗(yàn)分別采用2 mL硝酸-2 mL過氧化氫、3 mL硝酸-2 mL過氧化氫、3 mL硝酸-3 mL過氧化氫體系作為消解液消解0.500 0 g樣品,對微波消解的升溫時(shí)間、控制溫度和持續(xù)時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。通過多次試驗(yàn)對比,結(jié)果發(fā)現(xiàn):使用3 mL硝酸-2 mL過氧化氫,按表1的消解條件進(jìn)行消解,可以完全消解0.500 0 g樣品,消解液無色透明。

2.2 測定酸度的選擇

當(dāng)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉻、砷、錳、硒、銅、鉛、鎘、銻質(zhì)量濃度為10.0 μg·L-1,鎳、鋅、鋇質(zhì)量濃度為15.0 μg·L-1,鐵、鋁質(zhì)量濃度為30.0 μg·L-1時(shí),試驗(yàn)考察了溶液中硝酸含量對測定信號強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明:當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～5%時(shí),測定信號強(qiáng)度基本上沒有變化。為了減少酸對儀器的腐蝕,試驗(yàn)選擇硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

2.3 非質(zhì)譜干擾及校正

ICP-MS非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體,通過稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正等方法可減少樣品基體的干擾[14]。研究表明,總稀釋倍數(shù)控制在50～100倍時(shí),內(nèi)標(biāo)校正能得到良好的分析結(jié)果。內(nèi)標(biāo)選取根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素在樣品中不存在、與所測元素的質(zhì)量數(shù)盡量相近、電離能盡量相近和沸點(diǎn)相近的原則。試驗(yàn)選用209Bi、45Sc、115In、72Ge作為內(nèi)標(biāo)。

2.4 質(zhì)譜干擾及校正

在ICP-MS技術(shù)的應(yīng)用中,多原子離子和同質(zhì)異位素等質(zhì)譜干擾是影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素,其中以多原子的離子干擾最為嚴(yán)重[13]。

2.4.1 多原子的干擾及校正

標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)下52Cr、75As、77Se、60Ni和57Fe會(huì)受到多原子的干擾,如Cl與Ar結(jié)合生成ArCl,會(huì)嚴(yán)重干擾砷的測定,ArC和ArO則會(huì)干擾鉻的測定,導(dǎo)致測定結(jié)果偏高,而動(dòng)能歧視型(KED)碰撞/反應(yīng)池技術(shù)能夠消除這種影響[15-16]。

試驗(yàn)采用的KED模式是Thermo Fisher公司的Qcell專利技術(shù),這是一種將動(dòng)能歧視和低質(zhì)量數(shù)剔除相結(jié)合的新技術(shù),二者結(jié)合消除干擾效果明顯。因此,當(dāng)加入氦氣作為反應(yīng)氣時(shí),此技術(shù)能為所有樣品提供強(qiáng)大的抗干擾能力,從而獲得一個(gè)簡單的ICP-MS譜圖,可在全質(zhì)譜范圍內(nèi)采用單氦KED模式進(jìn)行樣品分析,但氦氣的引入會(huì)影響儀器的靈敏度,導(dǎo)致儀器檢出限增大。根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定,用公式L=3s/k計(jì)算儀器檢出限(s為空白多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差,k為方法的靈敏度,即標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率,L為儀器檢出限),結(jié)果見表2。

表2 兩種分析模式下儀器的檢出限Tab. 2 Detection limits of instrument under two analysis modes

由表2可知:雖然KED模式會(huì)導(dǎo)致儀器的檢出限增大,但仍然可以滿足可食性油墨中多元素的檢測要求。因此,試驗(yàn)選擇KED檢測模式。

2.4.2 同質(zhì)異位素重疊及校正

測定鎘時(shí)的干擾主要來自同質(zhì)異位素[17],可通過干擾校正公式進(jìn)行校正,用-0.027×118Sn校正118Sn對114Cd的干擾。

2.5 碰撞氣流量的選擇

由于質(zhì)譜干擾的存在,須引入碰撞氣撞碎多原子離子,但碰撞氣流量的增大將導(dǎo)致進(jìn)入碰撞池的待測離子數(shù)量相應(yīng)減少,從而影響檢測的靈敏度。試驗(yàn)通過質(zhì)譜調(diào)諧液進(jìn)行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)碰撞氣流量為4.0 mL·min-1既可以保證檢測的準(zhǔn)確性,又能滿足檢測靈敏度的要求。

2.6 元素質(zhì)量數(shù)的選擇

在ICP-MS中,許多元素都具有多個(gè)同位素,因此,應(yīng)按照干擾最少、豐度相對最高的原則選擇元素同位素的質(zhì)量數(shù)。試驗(yàn)根據(jù)儀器信號值、靈敏度、線性相關(guān)系數(shù)和重復(fù)性等因素確定了待測元素的質(zhì)量數(shù),見表3。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白消解液上機(jī)測定,各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。

根據(jù)IUPAC的規(guī)定,以儀器檢出限的計(jì)算結(jié)果乘以定容體積(25 mL),再除以稱樣量(0.500 0 g)計(jì)算方法的檢出限,結(jié)果見表3。

表3 內(nèi)標(biāo)元素、線性參數(shù)和方法的檢出限Tab. 3 Internal standards, linearity parameters and detection limits of the method

表3(續(xù))

由表3可知:各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)在0.999 1～0.999 9之間,各元素方法的檢出限在0.003～2 mg·kg-1之間,能夠滿足可食性油墨中13種化學(xué)元素的分析要求。

2.8 精密度和回收試驗(yàn)

平行稱取可食性油墨樣品7份,按試驗(yàn)方法平行測定7次,計(jì)算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。另平行稱取可食性油墨樣品9份,分別進(jìn)行高、中、低3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算加標(biāo)回收率,結(jié)果見表4。

由表4可知:13種元素測定值的RSD在2.3%～7.3%之間,表明方法精密度較高。各元素的加標(biāo)回收率在80.0%～110%之間,表明該方法符合元素測定的要求。

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=7)Tab. 4 Results of tests for precision and recovery

2.9 樣品分析

目前,由于受可食性油墨和承印材料特性的限制,應(yīng)用可食性油墨的印刷工藝類型主要有膠印、噴墨印刷和絲網(wǎng)印刷[2]。因此,試驗(yàn)選擇上述3種類型的市售可食性油墨樣品,按試驗(yàn)方法進(jìn)行測定,其中1號為膠印型可食性油墨,2號為噴墨印刷型可食性油墨,3號為絲網(wǎng)印刷型可食性油墨,其結(jié)果見表5。

表5 樣品分析結(jié)果Tab. 5 Analytical results of samples

本工作建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定可食性油墨中鉻、砷、硒、鎳、鐵、錳、銅、鉛、鎘、銻、鋅、鋇和鋁等13種化學(xué)元素的方法,優(yōu)化了前處理?xiàng)l件和儀器參數(shù),同時(shí)對待測元素的質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行選擇,并利用KED模式和干擾校正方程消除了質(zhì)譜干擾,最后進(jìn)行了方法學(xué)驗(yàn)證。結(jié)果表明,該法操作簡單、快速,結(jié)果準(zhǔn)確,適用于可食性油墨中13種化學(xué)元素的同時(shí)測定。

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Determination of Thirteen Chemical Elements in Edible Ink by ICP-MS

LI Hao-yang, LIU Gong-yuan, LI Yun-song, SUN Ke-qiang, XIONG Xing

(InspectionandQuarantineTechnologyGenter,ZhongshanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Zhongshan528400,China)

ICP-MS with microwave digestion was applied to the determination of thirteen chemical elements in edible ink. After the samples were digested by microwave with a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide (3+2), Cr, As, Se, Ni, Fe, Mn, Cu, Pb, Cd, Sb, Zn, Ba and Al in the samples were analyzed by using Bi, Ge, Sc and In as internal standard elements to eliminate the marrix interference, and by using collision/reaction cell technology and interference correction formula to eliminate the MS interference. Linear relationships were found between the signal intensity and the mass concentration of the thirteen elements in defined ranges with correlation coefficients in the range of 0.999 1-0.999 9, and the detection limits (3s/k) varied from 0.003 mg·kg-1to 2 mg·kg-1. Recovery rates obtained by standard addition method were in the range of 80.0%-110% and RSDs (n=7) were in the range of 2.3%-7.3%.

ICP-MS; Chemical elements; Edible ink; Microwave digestion; Collision/reaction cell technology

10.11973/lhjy-hx201703008

2016-02-08

國家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015IK060; 2015IK075;2015IK260);中山市社會(huì)公益重大專項(xiàng)(2015B2295)

李浩洋(1978-),男,遼寧沈陽人,工程師,研究方向 為食品與藥品的檢測。E-mail:13590719076@139.com

O657.63

A

1001-4020(2017)03-0284-05