液晶聚合物分子排列調(diào)控的研究進(jìn)展

詹媛媛， 俞燕蕾， 李 楠， 周國富,,4*

(1. 華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院， 彩色動態(tài)電子紙顯示技術(shù)研究所， 廣州 510006；2. 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系， 聚合物分子工程國家重點實驗室， 上海 200433；3. 深圳市國華光電科技有限公司， 深圳 518110； 4. 深圳市國華光電研究院， 深圳 518110)

液晶聚合物分子排列調(diào)控的研究進(jìn)展

詹媛媛1， 俞燕蕾2， 李 楠3， 周國富1,3,4*

(1. 華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院， 彩色動態(tài)電子紙顯示技術(shù)研究所， 廣州 510006；2. 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系， 聚合物分子工程國家重點實驗室， 上海 200433；3. 深圳市國華光電科技有限公司， 深圳 518110； 4. 深圳市國華光電研究院， 深圳 518110)

液晶的應(yīng)用不僅僅局限于電視或電腦,具有光響應(yīng)性的液晶在許多領(lǐng)域都存在應(yīng)用，如平板顯示、光學(xué)領(lǐng)域、光驅(qū)動設(shè)備以及許多正在發(fā)展的微科技領(lǐng)域. 液晶作為一種中間相的物質(zhì)，既表現(xiàn)了液體的流動性，又具有晶態(tài)的分子規(guī)整排列的性質(zhì). 液晶軟物質(zhì)材料具有許多有趣的性質(zhì)，如自組裝性質(zhì)、長程有序的流動性、分子協(xié)同作用、雙折射性質(zhì)和物理性質(zhì)(光、力和電)的各向異性、外場誘導(dǎo)的表面分子取向以及液晶彈性體的刺激響應(yīng)性形變. 文中綜述了具有不同液晶分子取向排列的液晶聚合物的刺激響應(yīng)性形變，著重介紹了光取向技術(shù)誘導(dǎo)液晶分子取向的液晶聚合物的刺激響應(yīng)性形變行為，并展望了未來液晶材料的設(shè)計在微流體和微型機(jī)器人領(lǐng)域的潛在應(yīng)用.

液晶； 液晶聚合物； 分子取向； 光取向； 響應(yīng)性形變

交聯(lián)液晶聚合物(Cross-linked Liquid Crystalline Polymers，CLCP)材料具有液晶特有的結(jié)構(gòu)有序性，在外界刺激(如光、熱或磁場)下能發(fā)生宏觀形變，如彎曲、扭曲或卷曲等. 其原因在于：無論是聚合物主鏈上的液晶基元還是側(cè)鏈上的取代基團(tuán)，都具有一定程度的分子取向. 因此，液晶材料可以通過設(shè)計分子排列繼而獲得預(yù)期的刺激響應(yīng)性形變. 液晶材料的這一特性也讓其在微流體領(lǐng)域和微型機(jī)器人領(lǐng)域存在巨大的潛在應(yīng)用價值.

現(xiàn)階段液晶材料的研究大多數(shù)是基于向列相液晶，其棒狀分子的取向可以用指向矢n和有序參數(shù)S表征. 通常液晶包含多疇的分子結(jié)構(gòu)，而局部的液晶分子結(jié)構(gòu)可以用不同取向技術(shù)進(jìn)行取向，如電場取向[1]、磁場取向[2]、流動場取向[3]或誘導(dǎo)取向?qū)覽4-5]. 若將取向的液晶分子與交聯(lián)劑采用化學(xué)方法進(jìn)行聚合，液晶分子能夠在有效地誘導(dǎo)取向后被固定于液晶網(wǎng)絡(luò)中. 但由于取向技術(shù)的限制，聚合物薄膜的厚度通常需限定在一定范圍內(nèi). 根據(jù)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，聚合物網(wǎng)絡(luò)在室溫下或為彈性體或為玻璃態(tài)，不同狀態(tài)下的聚合物網(wǎng)絡(luò)機(jī)械性能不同. 然而，2種狀態(tài)下的聚合物薄膜都能發(fā)生刺激響應(yīng)性形變. 目前，常用的液晶分子取向的方法有以下幾種：液晶取向劑誘導(dǎo)液晶基元的取向[5]、光誘導(dǎo)取向液晶分子[6]以及磁場誘導(dǎo)取向液晶分子[7-8].

本文主要介紹采用不同分子取向技術(shù)制備的具有不同分子取向的液晶聚合物刺激響應(yīng)性形變，主要闡述了傳統(tǒng)液晶取向劑誘導(dǎo)液晶分子取向的技術(shù)和光控誘導(dǎo)分子取向的技術(shù)，以及磁控取向技術(shù)制備的液晶聚合物的刺激響應(yīng)性形變.

1 液晶取向劑誘導(dǎo)液晶分子取向的液晶聚合物的形變

1.1 具有分子平行取向結(jié)構(gòu)的液晶聚合物的形變

通過設(shè)計液晶分子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中為平行取向結(jié)構(gòu)，液晶聚合物薄膜可實現(xiàn)在外界刺激(如光或濕度)下發(fā)生復(fù)雜規(guī)律的響應(yīng)性形變[9]. 科學(xué)家們研究了采用440～514 nm波長范圍內(nèi)的多波長光源，驅(qū)動單疇偶氮苯基元的液晶網(wǎng)絡(luò)的偏振選擇性彎曲、多疇偶氮苯基元液晶網(wǎng)絡(luò)的雙向彎曲，以及單疇偶氮苯液晶網(wǎng)絡(luò)懸臂梁的擺動行為[10-12]. 其中，SERAK等[11]報道了一種采用平行取向劑誘導(dǎo)的分子面內(nèi)取向的液晶聚合物懸臂梁的光響應(yīng)性振動行為. 通過對光源強(qiáng)度、懸臂梁長寬比以及大氣壓力等參數(shù)的調(diào)節(jié)，可獲得振動頻率更快、效率更高的懸臂梁微執(zhí)行器.在光強(qiáng)為100 mW的多波段激光(457、488、514 nm)刺激下，其最大振動頻率可以達(dá)到270 Hz. 如圖1B所示，該懸臂梁可以在太陽光的聚焦光下發(fā)生高頻率的振動，尺寸為5 mm0.8 mm0.05 mm的懸臂梁微執(zhí)行器的振動頻率約為28 Hz，振幅約為110. 懸臂梁發(fā)生振動的原因是因為太陽光波長的最大吸收峰約為500 nm，該波長下偶氮苯基元發(fā)生光異構(gòu)化反應(yīng)，進(jìn)而發(fā)生再取向作用. 這一太陽光驅(qū)動的振動行為為能源收集和光源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域開拓了新視野.

圖1 分子平行取向的交聯(lián)液晶聚合物薄膜的光響應(yīng)性形變[11]

1.2 具有分子垂直取向結(jié)構(gòu)的液晶聚合物的形變

平行取向的聚合物薄膜中液晶基元只沿著特定的分子取向方向發(fā)生刺激響應(yīng)性形變，而分子垂直取向結(jié)構(gòu)的液晶聚合物薄膜的響應(yīng)性形變方向則是各向同性的，不具有分子取向方向的特定性. 基于IKEDA等[13]研究的平行取向的偶氮苯基元對液晶薄膜形變的影響，KONDO等[14]報道了液晶基元垂直取向的液晶材料在紫外光刺激下的形變. 如圖2所示，薄膜置于熱臺上升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時，在自支撐狀態(tài)下可發(fā)生光致形變. 當(dāng)薄膜在366 nm紫外光照射下，上側(cè)薄膜表面的偶氮苯基元發(fā)生反式到順式的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，發(fā)生膨脹，進(jìn)而發(fā)生背離光源的彎曲，直到達(dá)到最大彎曲程度. 由于液晶基元垂直于薄膜表面取向排列，紫外光刺激下薄膜表面發(fā)生各向同性的膨脹. 此外，偶氮苯分子的高濃度及高消光系數(shù)阻止了紫外光滲透入膜內(nèi)，因而膜兩側(cè)不均勻的各向異性使其發(fā)生背向光源的彎曲.

圖2 分子垂直取向的交聯(lián)液晶聚合物薄膜的光響應(yīng)性形變[14]

Figure 2 Photoresponsive deformation of CLCP film with hometro-pic alignment of molecules[14]

1.3 具有分子混合排列取向結(jié)構(gòu)的液晶聚合物的形變

液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)中的分子取向除單一的平行或垂直排列外，采用表面誘導(dǎo)取向的方法還可使液晶分子發(fā)生混合取向排列，如傾斜排列、扭曲排列. 液晶聚合物薄膜在這2種液晶基元扭曲向列相或傾斜排列的情況下，可發(fā)生如雙層金屬條一樣的彎曲或卷曲[15]. MOL等[16]率先研究了2種不同液晶分子混合取向排列結(jié)構(gòu)的交聯(lián)液晶聚合物的熱響應(yīng)性行為，采用聚酰亞胺取向劑對液晶分子進(jìn)行誘導(dǎo)取向，制備了2種不同液晶分子排列的薄膜，分別為分子扭轉(zhuǎn)排列和傾斜排列；在熱的刺激下，2種薄膜由于介晶基元中心分子平均指向矢不同而表現(xiàn)出不同的熱膨脹行為.

對于分子傾斜排列的液晶聚合物薄膜，其彎曲方向只沿著一個方向，不會發(fā)生扭曲的形變；且該類彎曲的方向只由分子面內(nèi)排列的一側(cè)決定，通常沿著取向方向發(fā)生彎曲，與樣品尺寸無關(guān). 這種彎曲方式幾乎不受外界客觀條件的影響，但若用夾子固定薄膜一端邊緣，則能夠更好地控制薄膜的彎曲行為.

上述分子混合排列取向的微執(zhí)行器在微器件領(lǐng)域存在很大的應(yīng)用前景. VAN OOSTEN等[17]模仿自然界中微生物草履蟲的運動行為，采用噴墨打印的方法制備了液晶分子傾斜排列的光響應(yīng)人工纖毛. 如圖3A所示，分子傾斜排列是通過在一片玻璃基板上摩擦聚酰亞胺涂層，得到預(yù)傾角為80的誘導(dǎo)取向?qū)?；再在液晶與空氣界面上旋涂一層表面活性劑，誘導(dǎo)表層液晶分子產(chǎn)生面內(nèi)平行排列. 最后，制備得到含有2部分具有不同化學(xué)成分的人工微纖毛. 這種結(jié)構(gòu)允許在不同波長的光刺激下，每個區(qū)域都能獨立地發(fā)生形變，從而引起前后不對稱的運動，如圖3C所示，在外界光刺激下，微纖毛能夠在液體中產(chǎn)生前后的擺動行為，繼而帶動液體的流動.這種通過光的遠(yuǎn)程調(diào)控即可誘導(dǎo)液體流動的行為將在微流體領(lǐng)域存在巨大的應(yīng)用前景.

圖3 分子傾斜排列取向的交聯(lián)液晶聚合物的光響應(yīng)性形變[17]

基于前人的研究，SAWA等[18]在含有平行取向?qū)拥囊壕Ш兄袚诫s了具有手性螺旋的單體，研究了分子扭轉(zhuǎn)排列的扭曲向列相液晶聚合物的熱響應(yīng)性形變行為. 通過理論模擬分析，將條狀膜剪成與底部指向矢呈45時，條狀膜能夠發(fā)生螺旋卷曲的形變. 如圖4所示，寬厚比較小的窄薄膜沿著中心線僅發(fā)生螺旋扭曲行為；寬厚比較大的較寬薄膜則發(fā)生很大的彎曲行為，并形成卷曲形狀. 形變的類型主要取決于樣品尺寸，這是薄膜中存在的彎曲能量消耗與面內(nèi)彈性勢能競爭的結(jié)果. 較窄薄膜更傾向于發(fā)生伸縮行為，從而發(fā)生螺旋扭曲；而較寬薄膜更易發(fā)生彎曲，而不是伸縮. 這一結(jié)果與以往報道的扭曲向列相薄膜形成的馬鞍狀或單一方向彎曲的行為相似，主要取決于形變曲率的伸縮能否發(fā)生. 當(dāng)升溫后原本卷曲的薄膜逐漸變?yōu)槠交瑺顟B(tài)(高于Tflat)，然后發(fā)生相反方向的卷曲. 根據(jù)理論分析，較寬薄膜在Tflat附近會發(fā)生螺旋卷曲結(jié)構(gòu)，但實驗中未觀察到.

圖4 分子扭轉(zhuǎn)排列取向的交聯(lián)液晶聚合物薄膜的溫度響應(yīng)性形變[18]

Figure 4 Photoresponsive deformation of CLCP film with twisted director of molecules[18]

2 光控取向液晶分子的液晶聚合物的形變

前文闡述的分子取向結(jié)構(gòu)都是借助于液晶取向劑進(jìn)行誘導(dǎo)產(chǎn)生的單一取向或是僅僅在z軸分子指向矢不同的排列，如扭轉(zhuǎn)排列或傾斜排列，宏觀上觀察到的聚合物網(wǎng)絡(luò)在外界刺激下發(fā)生彎曲或卷曲行為. 此處，將介紹液晶分子的光控取向技術(shù)，制備刺激響應(yīng)性形變形式多樣的液晶執(zhí)行器. 光致取向通常分為2種：一種是液晶相下的液晶分子取向方向的改變，另一種是液晶分子在光刺激下發(fā)生的相變. 2種情況下，雙折射都發(fā)生了明顯的變化，但前者的變化較大. 線性偏振光照射下，光響應(yīng)的小分子液晶通過光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻姆肿尤∠蚪Y(jié)構(gòu). 根據(jù)Weigert效應(yīng)[19]，小分子液晶的躍遷距轉(zhuǎn)變?yōu)榕c線性偏振光垂直的方向. 如圖5所示，偶氮苯基元受到線性偏振光的輻射后，分子長軸與偏振光方向平行的偶氮苯分子(反式異構(gòu)體)被激發(fā)，發(fā)生反式-順式-反式的光致異構(gòu)化反應(yīng). 經(jīng)過數(shù)次偶氮苯分子轉(zhuǎn)動后，分子長軸與偏振光偏振方向垂直時，此時偶氮苯分子對光的吸收最小，分子處于穩(wěn)態(tài). 這類典型的體系是含有偶氮苯的液晶分子或偶氮苯/低分子量液晶形成的客體-主體體系. 光取向技術(shù)容易實現(xiàn)定點取向形成多疇結(jié)構(gòu)[20]，不僅解決了液晶顯示中的廣視角問題，也實現(xiàn)了聚合物薄膜的微觀復(fù)雜有序排列，有利于智能器件的開發(fā).

圖5 偶氮苯基元在線性偏振光下的光取向行為

Figure 5 Schematic of photoalignment process of an azobenzene group

液晶相和液晶缺陷在生物材料的自組裝中占有重要地位，如細(xì)胞膜、木制品、蠶絲和昆蟲表皮. MCCONNEY等[21]研究了具有拓?fù)淙毕莸慕宦?lián)液晶網(wǎng)絡(luò)薄膜的光響應(yīng)形變， 利用光取向的原理，制備了一系列具有不同缺陷強(qiáng)度的聚合物薄膜. 為了研究光化學(xué)引起的薄膜刺激響應(yīng)，他們設(shè)計了多種|m|>1的高度有序缺陷強(qiáng)度值的薄膜(圖6). 從偏光照片可以明顯觀察到，黑刷子與缺陷強(qiáng)度的關(guān)系符合N=|m|×4的關(guān)系. 有趣的是，雖然每個分子指向場都不同，但仍存在相似性，如3倍對稱的+5/2和-1/2的指向取向. 此外，圖中揭示了薄膜形變的規(guī)律:(1)m為負(fù)值時，自缺陷中心產(chǎn)生的發(fā)散型等距的突起V越明顯，符合以下關(guān)系：V=2×|m|+2，且突起產(chǎn)生的區(qū)域是指向場中取向方向朝著缺陷中心處的區(qū)域;(2)m>2時，水滴型突起T與缺陷強(qiáng)度的關(guān)系為：T=2×|m|-2. 這2種關(guān)系說明，薄膜的形貌響應(yīng)主要取決于拓?fù)淙毕菀鸬闹赶驁鲋械母飨虍愋? 該研究闡述的一種形成光響應(yīng)表面形貌的方法，為分子結(jié)構(gòu)上自組裝過程提供了理論基礎(chǔ).

圖6 不同類型缺陷的液晶聚合物薄膜的紫外光致形變行為[21]

DE HAAN等[9]基于交聯(lián)液晶網(wǎng)絡(luò)的二維形變，制備了一種熱響應(yīng)的類手風(fēng)琴執(zhí)行器. 采用光控取向技術(shù)首先在光掩模板的作用下誘導(dǎo)光取向?qū)拥男纬?，得到包?個不同分子扭轉(zhuǎn)排列區(qū)域相間的多疇結(jié)構(gòu)(圖7A). 在偏光顯微鏡下觀察獲得的液晶盒，當(dāng)旋轉(zhuǎn)偏振片90時，薄膜發(fā)生由明態(tài)到暗態(tài)的變化；當(dāng)用四分之一波片轉(zhuǎn)到45時，每個分子排列不同的區(qū)域的明暗態(tài)不同，這是因為該補(bǔ)償片與向列相中間層的指向矢或平行或垂直，因而能增大光程差或是補(bǔ)償光. 將薄膜剪成30 mm×5 mm大小的條狀薄膜，在紅外刺激前，薄膜呈微彎曲狀，這可能因為升溫聚合時產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力引起的；當(dāng)聚合結(jié)束降至室溫時，體系的各向異性增大，導(dǎo)致材料發(fā)生形變. 紅外刺激下，隨著時間的延長，在垂直于薄膜放置的方向，4個不同區(qū)域的薄膜分別發(fā)生不同的彎曲行為，類似于手風(fēng)琴(圖7C). 本研究采用的液晶單體具有熱響應(yīng)性，當(dāng)然也可以采用具有pH響應(yīng)的液晶單體進(jìn)行研究. 相比于單一分子取向的單疇樣品，該類面外形變在相同溫度變化下可以獲得更大的形變量. 因而，在對形變和強(qiáng)度要求高的復(fù)雜形變領(lǐng)域，這一類執(zhí)行器具有廣泛的應(yīng)用.

軟物質(zhì)材料復(fù)雜的形狀或表面自適應(yīng)性的可逆性和可塑性為機(jī)器人領(lǐng)域、航空航天領(lǐng)域制作小尺寸的器件提供了前景. 近年來報道了許多利用液晶彈性體加工的具有復(fù)雜空間分子排列的器件，然而已報道的液晶彈性體的材料化學(xué)性質(zhì)和制備過程獲得的器件性能不佳. WARE等[22]發(fā)明了一種含有聚酰氨酯的新型液晶彈性體材料，結(jié)合三維像素的光取向，該材料表面更易于進(jìn)行液晶表面的取向排列，并使得單片薄膜上具有復(fù)雜的分子指向矢，從而在外界刺激下發(fā)生程序化的形變行為. 首先采用偏振光對偶氮苯分子進(jìn)行光取向，然后在取向?qū)拥恼T導(dǎo)下，液晶分子沿著原位的指向矢進(jìn)行排列，繼而得到復(fù)雜有序排列的圖案，相應(yīng)地被刻錄于液晶彈性體中，如圖8A所示，偏光照片顯示三維像素的薄膜具有9個缺陷部分，每個缺陷是一個中心點沿著指向矢旋轉(zhuǎn)360所得. 當(dāng)升溫至某一溫度后，薄膜沿著中心點的四周發(fā)生放射性膨脹，沿著指向矢的方向發(fā)生宏觀的收縮，最終形成錐狀. 這種形狀的高度比原本的膜(50 μm)要增加100倍以上，錐形的頂點位于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的中心，且位于拉伸的半球狀的頂部. 基于該類液晶材料的光取向技術(shù)的研究，AHN等[23]又報道了基于偶氮苯基團(tuán)的液晶彈性體的光響應(yīng)性形變的研究. 同樣通過采用表面取向?qū)诱T導(dǎo)液晶分子的復(fù)雜分子排列，制備的液晶彈性體在紫外光和可見光的交替刺激下，能夠發(fā)生二維到三維的可逆形變.

圖7 類手風(fēng)琴型液晶聚合物薄膜的紅外光響應(yīng)性形變[9]

圖8 液晶聚合物薄膜的溫度響應(yīng)性形變[22]

3 磁控液晶分子取向的液晶聚合物的形變

磁控液晶基元取向是最早用來取向液晶分子的技術(shù)，由于芳香族液晶基元具有抗磁性，在磁場的作用下棒狀分子的長軸沿著平行于磁場的方向取向[24]. LI等[2]利用磁場取向液晶基元的方法，制備了一種具有層狀結(jié)構(gòu)的向列相三嵌段共聚物仿生人工肌肉. 當(dāng)升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時，薄膜的尺寸逐漸發(fā)生收縮；當(dāng)溫度降至室溫后，薄膜的尺寸又回復(fù)到初始值. 小角X射線散射結(jié)果表明三嵌段聚合物彈性體發(fā)生了良好的分子取向，并具有納米級的層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)的間距為15.5 nm，層狀結(jié)構(gòu)與磁場方向的夾角為7.2. 廣角X射線散射結(jié)果表明向列相亞層結(jié)構(gòu)上的分子取向程度高，有序參數(shù)S約為0.6. 近期，為了增加液晶彈性體在磁場刺激下的響應(yīng)性形變，科學(xué)家們將無機(jī)的納米粒子摻雜到聚合物基的材料中，獲得了具有磁場記憶的響應(yīng)性材料[25-27]. 這種將液晶彈性體與磁性納米粒子相結(jié)合的方法，使得制備的新器件能夠在磁場作用下具有可逆的刺激響應(yīng)性變化，在形變敏感器件和磁信息存儲方面具有潛在的應(yīng)用前景.

譬如，在攝影界，合適的光圈大小是眾多影響照片效果的因素之一. 手機(jī)里的相機(jī)軟件以及大多數(shù)普及的成像器都采用單一的固定光圈，這主要是由于對緊湊的虹彩光圈沒有適用的驅(qū)動機(jī)制. 雖然已經(jīng)報道了多種驅(qū)動機(jī)理，如電潤濕法、壓力驅(qū)動、電致變色衰減、靜電驅(qū)動和磁驅(qū)動等，但到目前為止還都未應(yīng)用于市場. SCHUHLADEN等[28]受到LCEs可逆形變的啟發(fā)，制備了一種圓形對稱的放射狀取向的LCE，并模仿人眼收縮實現(xiàn)了可調(diào)光圈的性能(圖9). 為了得到放射狀取向的結(jié)構(gòu)，他們考慮了以下幾種方法：表面誘導(dǎo)取向、光取向或者磁取向. 但是由于膜較厚，加熱系統(tǒng)結(jié)構(gòu)周圍存在競爭的表面取向以及產(chǎn)生的離散作用，表面誘導(dǎo)取向和光取向并不適合. 而磁場能夠取向尺寸較大的LCE材料，這是由于磁場產(chǎn)生的力與LCE橫截面區(qū)域能夠匹配. 這種張開的瞳孔沒有光學(xué)的干擾，能達(dá)到100%的透過率，在伸縮最大和最小直徑時有一個很高的圓度，為小型攝影領(lǐng)域開創(chuàng)了新道路.

圖9 液晶彈性體材料的仿虹膜伸縮行為[28]

4 總結(jié)與展望

液晶材料的刺激響應(yīng)性形變行為在微流體和微型機(jī)器人領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景. 通過在液晶體系中設(shè)計具有特殊分子取向排列的結(jié)構(gòu)，液晶材料能夠在外界刺激下發(fā)生單一甚至多重響應(yīng)性的形變行為. 本文總結(jié)了采用不同分子取向方法獲得的不同液晶分子取向結(jié)構(gòu)的液晶聚合物，在外界刺激(如光或熱)下發(fā)生的單一或復(fù)雜的形變行為. 液晶分子平行取向或垂直取向排列的液晶聚合物，在光刺激下能夠發(fā)生特定方向的形變；而液晶分子復(fù)雜取向排列的液晶聚合物在光或熱刺激下可發(fā)生程序化的三維形變. 科學(xué)家們對更多液晶材料設(shè)計的研究正在展開，下一步工作將是如何將該領(lǐng)域的研究應(yīng)用到實際中. 由于分子取向排列結(jié)構(gòu)的調(diào)控能實現(xiàn)材料不同刺激響應(yīng)性的形變，因而在液晶聚合物中添加特定的化學(xué)基團(tuán)，可定制具有特殊化學(xué)性質(zhì)的液晶材料. 同時，可以將液晶材料與其他材料如納米碳管進(jìn)行摻雜，抑或是與其他聚合物通過化學(xué)鍵的作用形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò). 目前，除了對液晶聚合物薄膜的研究之外，響應(yīng)性聚合物涂層領(lǐng)域及三維形變的液晶網(wǎng)絡(luò)領(lǐng)域的研究也正在開始. 此外，還有部分關(guān)于對液晶網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行加工的新興技術(shù)也剛起步，如噴墨打印技術(shù)、三維打印技術(shù)、刻蝕技術(shù)以及全息影像技術(shù)等.

[1] BREHMER M,ZENTEL R. Ferroelectric liquid-crystalline elastomers with short switching times[J]. Macromolecular Rapid Communications,1995,16(9):659-662.

[2] LI M H,KELLER P,YANG J Y,et al. An artificial muscle with lamellar structure based on a nematic triblock copolymer[J]. Advanced Materials,2004,16(21):1922-1925.

[3] OHM C,SERRA C,ZENTEL R. A continuous flow synthesis of micrometer-sized actuators from liquid crystalline elastomers[J]. Advanced Materials,2009,21(47):4859-4862.

[4] SEKI T. New strategies and implications for the photoalignment of liquid crystalline polymers[J]. Polymer Journal,2014,46(11):751-768.

[5] KIM J H,KUMAR S,LEE S D. Alignment of liquid crystals on polyimide films exposed to ultraviolet light[J]. Physical Review E,1998,57(5):5644-5650.

[6] LIN X W,HU W,HU X K,et al. Fast response dual-frequency liquid crystal switch with photo-patterned alignments[J]. Optics Letters,2012,37(17):3627-3629.

[7] ROBERTS P M S,MITCHELL G R,DAVIS F J. Memory effects in monodomain liquid crystal elastomers produced in magnetic fields[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology:Sec A,1997,299(1):223-228.

[8] HABERL J M,SANCHEZ-FERRER A,MIHUT A M,et al. Liquid-crystalline elastomer-nanoparticle hybrids with reversible switch of magnetic memory[J]. Advanced Materials,2013,25(12):1787-1791.

[9] DE HAAN L T,GIMENEZ-PINTO V,KONYA A,et al. Accordion- like actuators of multiple 3d patterned liquid crystal polymer films[J]. Advanced Functional Materials,2014,24(9):1251-1258.

[10]WHITE T J,TABIRYAN N V,SERAK S V,et al. A high frequency photodriven polymer oscillator[J]. Soft Matter,2008,4(9):1796-1798.

[11]SERAK S,TABIRYAN N,VERGARA R,et al. Liquid crystalline polymer cantilever oscillators fueled by light[J]. Soft Matter,2010,6(4):779-783.

[12]LEE K M,SMITH M L,KOERNER H,et al. Photodriven,flexural-torsional oscillation of glassy azobenzene liquid crystal polymer networks[J]. Advanced Functional Materials,2011,21(15):2913-2918.

[13]IKEDA T,NAKANO M,YU Y L,et al. Anisotropic bending and unbending behavior of azobenzene liquid-crystalline gels by light exposure[J]. Advanced Materials,2003,15(3):201-205.

[14]KONDO M,YU Y L,IKEDA T. How does the initial alignment of mesogens affect the photoinduced bending behavior of liquid-crystalline elastomers?[J]. Angewandte Chemie International Edition,2006,45(9):1378-1382.

[15]DE HAAN L T,VERJANS J M N,BROER D J,et al. Humidity-responsive liquid crystalline polymer actuators with an asymmetry in the molecular trigger that bend,fold,and curl[J]. Journal of the American Chemical Society,2014,136(30):10585-10588.

[16]MOL G N,HARRIS K D,BASTIAANSEN C W M,et al. Thermo-mechanical responses of liquid-crystal networks with a splayed molecular organization[J]. Advanced Functional Materials,2005,15(7):1155-1159.

[17]VAN OOSTEN C L,BASTIAANSEN C W M,BROER D J. Printed artificial cilia from liquid-crystal network actuators modularly driven by light[J]. Nature Materials,2009,8(8):677-682.

[18]SAWA Y,YE F F,URAYAMA K,et al. Shape selection of twist-nematic-elastomer ribbons[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences,2011,108(16):6364-6368.

[19]WEIGERT K. Savings of chlorine ethyl amounts[J]. Deutsche Medizinische Wochenschrift,1919,45:1219.

[20]FUKUHARA K,NAGANO S,HARA M,et al. Free-surface molecular command systems for photoalignment of liquid crystalline materials[J]. Nature Communications,2014,5:Art 3320,8pp.

[21]MCCONNEY M E,MARTINEZ A,TONDIGLIA V P,et al. Topography from topology:photoinduced surface features generated in liquid crystal polymer networks[J]. Advanced Materials,2013,25(41):5880-5885.

[22]WARE T H,MCCONNEY M E,WIE J J,et al. Voxelated liquid crystal elastomers[J]. Science,2015,347(6225):982-984.

[23]AHN S K,WARE T H,LEE K M,et al. Photoinduced topographical feature development in blueprinted azobenzene-functionalized liquid crystalline elastomers[J]. Advanced Functional Materials,2016,26(32):5819-5826.

[24]BUGUIN A,LI M H,SILBERZAN P,et al. Micro-actuators:When artificial muscles made of nematic liquid crystal elastomers meet soft lithography[J]. Journal of the American Chemical Society,2006,128(4):1088-1089.

[25]MOHR R,KRATZ K,WEIGEL T,et al. Initiation of shape-memory effect by inductive heating of magnetic nanoparticles in thermoplastic polymers[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences,2006,103(10):3540-3545.

[26]HABERL J M,SANCHEZ-FERRER A,MIHUT A M,et al. Liquid-crystalline elastomer-nanoparticle hybrids with reversible switch of magnetic memory[J]. Advanced Materials,2013,25(12):1787-1791.

[27]RIOU O,LONETTI B,TAN R P,et al. Room-temperature,strain-tunable orientation of magnetization in a hybrid ferromagnetic co nanorod-liquid crystalline elastomer nanocomposite[J]. Angewandte Chemie International Edition,2015,54(37):10811-10815.

[28]SCHUHLADEN S,PRELLER F,RIX R,et al. Iris-like tunable aperture employing liquid-crystal elastomers[J]. Advanced Materials,2014,26(42):7247-7251.

【中文責(zé)編：莊曉瓊 英文審校：肖菁】

Research Progress on Modulation of Molecular Alignment of Liquid Crystalline Polymers

ZHAN Yuanyuan1, YU Yanlei2, LI Nan3, ZHOU Guofu1,3,4

(1. Institute of Electronic Paper Displays, South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;2. Department of Materials Science & State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers, Fudan University, Shanghai 200433, China;3. ShenzhenGuohua Optoelectronics Tech. Co. Ltd., Shenzhen 518110, China; 4. Academy of Shenzhen Guohua Optoelectronics, Shenzhen 518110, China)

Liquid crystals (LCs) are such a kind of important materials that influence our life, which are not limited to displays such as televisions and personal computers. Combined with photoresponsive properties, LCs can also enable to develop a great variety of applications in various fields, including flat panel displays, photonics, photo-driven devices, and more recent nanotechnology. LCs demonstrate special characteristics of both mobility of an isotropic li-quid and ordered regularity of a crystalline solid, thus termed as intermediate phase. The unique features of LCs provide liquid crystalline materials with interesting properties such as ability to self-assembly, fluidity with long-range order, molecular cooperation motion, birefringence and anisotropy in physical properties (optical, mechanical and electrical), molecular alignment at surfaces induced by external fields, deformation of LC elastomers responding to certain stimuli. Responsive deformation of LC polymers (LCPs) with different alignment of molecules is reviewed. Perspective and further applications in the future of LCPs in the field of micro fluid and micro robot are discussed.

liquid crystals; liquid crystalline polymers; molecular alignment; photoalignment; responsive deformation

2016-10-30 《華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學(xué)基金項目(10974059，51561135014)；教育部“長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃”項目(IRT13064)；廣東省引進(jìn)創(chuàng)新科研團(tuán)隊計劃項目(2013C102)；廣東省科技計劃項目(2015A050502005);高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計劃項目(光信息創(chuàng)新引智基地)

O644.1；TQ317.4

A

1000-5463(2017)01-0001-08

*通訊作者:周國富，教授，國家“千人計劃”入選者，廣東省領(lǐng)軍人才，Email:guofu.zhou@m.scnu.edu.cn.