脲醛樹脂微膠囊的制備及其對煙堿類殺蟲劑的緩釋性能

崔七澤++曹莉慧++楊華

摘要：選擇脲醛樹脂作為囊壁材料，采用原位聚合法對煙堿類殺蟲劑噻蟲嗪、呋蟲胺進行包裹，制備了具有緩釋功能的微膠囊。獲得脲醛樹脂微膠囊最佳工藝參數(shù)：甲醛的摩爾比為1.0∶1.8，乳化60 min，酸化0.5 h，固化2 h。使用智能溶出試驗儀，考察了微膠囊的包裹率、載藥量和溶出率。結果表明，脲醛樹脂微膠囊在18 d內可以實現(xiàn)均勻釋放。田間試驗表明，采用噻蟲嗪微膠囊和呋蟲胺微膠囊，用量分別為90 g.ai/hm2和45 g.ai/hm2具有較好的防治水稻飛虱的效果。

關鍵詞：微膠囊；脲醛樹脂；噻蟲嗪；呋蟲胺；緩釋

中圖分類號：R9；TS2 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）22-5830-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.22.026

The Preparation and Sustained Release of Thiamethoxam Wrapped by

Urea-formaldehyde Resin

CUI Qi-ze， CAO Li-hui， YANG Hua

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Nanning 530004，China）

Abstract： Microcapsules of neonicotinoid insecticide thiamethoxam，dinotefuran were prepared using urea-formaldehyde resin as wall material by in situ polymerization. Optimum process parameters of urea-formaldehyde resin microcapsules were obtained： The molar ratio of formaldehyde was 1.0∶1.8，emulsifying 60 min，acidified 0.5 h，curing 2 h. The encapsulating rate， drug loading and release rate were investigated by the intelligent dissolution tester，the microcapsules could be sustainably release in 18 days. Field tests showed that the amount of 90 g.ai/hm2 and 45 g.ai/hm2 had good effect on prevention and control of rice planthoppers using thiamethoxam and dinotefuran microcapsules.

Key words： microencapsulation； urea-formaldehyde resin； thiamethoxam； dinotefuran； sustained release

目前常規(guī)的農藥劑型往往存在難以發(fā)揮農藥活性的問題，并對環(huán)境和人畜有不良影響，這就迫使人們去開發(fā)新的替代劑型[1]，其中緩控釋技術逐漸從醫(yī)藥領域擴展到農藥領域[2-4]，微膠囊技術即是緩控釋技術中最重要的技術之一[5，6]。農藥微膠囊劑是指將農藥活性成分液體（或固體活性成分在溶劑中的混合物）包裹在聚合物中制成膠囊的微小球狀制劑[7]。制備微膠囊常采用原位聚合法、界面聚合法、相分離法、噴霧微膠囊法、溶劑蒸發(fā)法等[8]，微膠囊劑的囊材料有脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚乙烯/石蠟、明膠/阿拉伯膠等[9，10]。在以上聚合方法中，原位聚合由于過程容易控制，原料便宜，目前已有許多產品產業(yè)化。

噻蟲嗪是市場上廣泛使用的煙堿類殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和內吸活性，對同翅目的蚜蟲、葉蟬、粉虱、飛虱等具有特效[11]。噻蟲嗪與殺菌劑復配，作為種子處理劑，在先正達公司的推廣下，市場份額不斷擴大[12]。

呋蟲胺作為第三代煙堿類殺蟲劑，可防治各種半翅目、鱗翅目、甲蟲目、雙翅目、直翅目、膜翅目等各種害蟲，具有卓越的內吸滲透作用，且對哺乳動物、鳥類及水生生物安全。

噻蟲嗪和呋蟲胺在水中均有較好的溶解性，其中，25 ℃時噻蟲嗪溶解度4.1 g/L，呋蟲胺溶解度39 g/L，因此直接使用難以實現(xiàn)緩釋，采用疏水材料包裹噻蟲嗪制備微膠囊，可以實現(xiàn)緩釋。

脲醛樹脂作為囊壁在農藥上的研究已有報道。馮薇等[13]研究了以水為介質的原位聚合法制備以脲醛樹脂為壁材的溴氰菊酯農藥微膠囊的縮聚反應工藝，表明以NH4Cl作酸性催化劑，酸化3 h，終點pH 2.0，固化溫度70 ℃，固化2 h，可制得包裹良好、粒徑分布均勻且粒徑小于10 μm的流動性球形固體微膠囊；陳金紅等[14]探索了以水為介質的原位聚合法制備以脲醛樹脂為壁材的氟蟲腈農藥微囊粒劑；楊毅等[15]通過直接原位聚合法一步制備了以有機溶劑為內相的脲醛樹脂微膠囊。以脲醛樹脂為壁材在農藥上的應用除了包裹殺蟲劑，在除草劑方面也有報道。李培仙等[16]采用原位聚合法制備了以脲醛樹脂為壁材的草甘膦微膠囊劑。對于脲醛樹脂包裹復合農藥方面，韓文素等[17]利用原位聚合法制備吡蟲啉和吡蚜酮復配微膠囊，用于制備懸浮劑。但目前利用脲醛樹脂包裹噻蟲嗪和呋蟲胺未見報道。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

99%噻蟲嗪，由西亞試劑有限責任公司提供；97.5%呋蟲胺，由Dr. Ehrenstorfer（Augsburg，Germany）提供；分子量100萬以上聚乙烯、37%甲醛水溶液，由中國石化揚子石油化工有限公司提供；尿素、環(huán)己烷和無水乙醇均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。

UV2501PC型紫外分光光度計，日本島津儀器有限公司提供；ZRS-8G智能溶出試驗儀，天津天大天發(fā)科技有限公司提供；激光納米粒分析儀Naos，英國馬爾文公司提供；場發(fā)射掃電子顯微鏡SU-8020/X-Max80，日本高新技術公司提供。

1.2 脲醛樹脂包裹噻蟲嗪、呋蟲胺微膠囊的制備

在裝有溫度計、攪拌裝置的三口燒瓶中，將甲醛、尿素按照適當?shù)哪柋然旌先芙猓?00 r/min攪拌；用0.5 mol/L氫氧化鈉溶液調節(jié)pH 8.0；升溫至70 ℃反應1 h，得甲醛-尿素預聚體溶液。

分別將一定量的噻蟲嗪、呋蟲胺分散在二氯甲烷中得到油相，加到含4 g十二烷基硫酸鈉的40 g去離子水中，在1 200 r/min轉速下進行乳化，制備水/油乳化液。再將脲醛預聚體逐滴加入上述乳化液后，升溫至35 ℃，800 r/min攪拌，用0.5 mol/L的HCl溶液分階段調體系pH至2.0進行酸化處理，然后逐漸升溫至60 ℃進行固化，經過濾洗滌，最后移至真空干燥箱中，于40 ℃干燥24 h得到微膠囊。

1.3 微膠囊的釋放試驗

1.3.1 噻蟲嗪、呋蟲胺標準曲線的測定 ①稱取一定量的標準品，加入50 mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，超聲2 min，搖勻，作為待測液；②用10 mm比色皿，以試劑空白（去離子水）作參比，建立基線；③用紫外分光光度計對參比溶液進行全波長掃描；④用待測液潤洗比色皿3次，用紫外分光光度計進行全波長掃描，確定最大吸收波長。準確稱取0.01 g樣品（純度≥99%），溶于100 mL去離子水中。分別準確量取母液配制不同質量濃度的溶液，在最大吸收波長處測定吸光度。在255 nm處得到噻蟲嗪的標準曲線為y=0.048 0x+0.032 3，R2=0.999 6。在268 nm處得到呋蟲胺的標準曲線為y=0.048 7x+0.198 7，R2=0.999 2。

1.3.2 微膠囊載藥量、包覆率、釋放率的計算 準確稱取質量M1的干態(tài)微膠囊樣品，加入少量乙醇，超聲10 min后，加入一定體積的去離子水，超聲10 min后，過濾，測定水溶液中噻蟲嗪的濃度（μg/mL）。

載藥量=■×100% （1）

包裹率=■×100% （2）

釋放率=■×100% （3）

1.3.3 微膠囊釋放測試 將一定量的微膠囊用紗布包裹，置于轉速為100 r/min的溶出度測定儀的吊籃中，在常溫下以去離子水500 mL作為釋放介質，于不同時間吸取釋放液10 mL過濾，按外標法測定釋放液中噻蟲嗪、呋蟲胺濃度。

1.4 微膠囊的粒度和形態(tài)測定

分別將噻蟲嗪微膠囊、呋蟲胺微膠囊分散在去離子水中，采用粒度分析儀對兩種微膠囊的粒度進行測定。采用掃描電鏡測定噻蟲嗪微膠囊、呋蟲胺微膠囊的形態(tài)和表面狀態(tài)。

1.5 微膠囊制劑對稻飛虱的防治效果

采用內吸法測定微膠囊對稻飛虱的田間防治效果。試驗設9個處理，每個處理20 m2，4次重復，共36個小區(qū)。采用內吸法，將水稻種子播種在底部有滲水孔的小土盆中，用土壤種植，定量澆灌霍格蘭試劑，待發(fā)芽至每株約有3片真葉后，停止?jié)补?。然后將土盆放入一次性碗中，在碗內灌入定量的藥液，讓水稻充分內吸，每天定時向一次性碗內補充霍格蘭試劑，保持盆內土壤濕潤。內吸7 d后，采集相應處理的水稻葉放入培養(yǎng)皿中供試蟲取食，于25 ℃、相對濕度為80%條件下飼養(yǎng)。藥后在不同時間觀察各處理的稻飛虱取食情況及剩余活蟲數(shù)，計算噻蟲嗪、呋蟲胺對稻飛虱的防效。

2 結果與分析

2.1 脲醛樹脂微膠囊工藝優(yōu)化

為獲得性能優(yōu)異的脲醛樹脂微膠囊，測定尿素/甲醛（摩爾比）、乳化時間、酸化時間、固化時間對微膠囊的影響，結果見表1。

2.1.1 尿素與甲醛比例的影響 隨著甲醛用量的增加，體系中逐漸出現(xiàn)交聯(lián)，繼續(xù)增加甲醛用量，體系出現(xiàn)縮聚產物所需時間越長、產品易吸水潮解的現(xiàn)象，最佳配比的尿素/甲醛的摩爾比為1.0∶1.8。

2.1.2 酸化時間的影響 隨pH降低，預聚體逐漸縮聚成大分子鏈從溶液中析出，沉積在芯材表面。調酸速度太快，預聚體易使粒度變大，在1 h內將pH降到2.0制得的微膠囊性能最好。

2.1.3 膠囊固化時間的影響 固化階段需要逐漸緩慢升溫，若固化時間太短，則體系溫度很快升到60 ℃，形成的微膠囊形態(tài)不規(guī)則。隨著固化時間延長，微膠囊的藥物包封率提高。最佳固化時間是2 h。

2.1.4 乳化時間的影響 乳化時間越長，分散越好，乳滴粒徑也越小，所以延長乳化時間有利于形成良好的油水相分散液，從節(jié)約成本的角度考慮，建議乳化時間為60 min。

總之，脲醛樹脂微膠囊制備的優(yōu)化條件為尿素/甲醛的摩爾比為1.0∶1.8，乳化60 min，酸化0.5 h，固化2 h。

2.2 微膠囊的釋放研究

從表2可以看出，包裹噻蟲嗪和呋蟲胺的尿素/甲醛的最佳比例均為1.0/1.8，二者包埋率和載藥量差別不大，噻蟲嗪微膠囊包埋率為86.40%，載藥量為18.21%；呋蟲胺微膠囊包埋率為87.16%，載藥量為16.70%。呋蟲胺釋放率（83.35%）明顯大于噻蟲嗪（73.35%），這可能是因為呋蟲胺的溶解性明顯高于噻蟲嗪。

為更加清晰地了解釋放過程，將釋放分成3段：60 min、10 h和18 d，分別對應圖1、圖2和圖3。由圖1可以看出，殺蟲劑噻蟲嗪和呋蟲胺在60 min內累積釋放率分別為6.5%和8.0%，在前10 min分別為4.2%和5.2%，這說明僅僅是游離和表面吸附的殺蟲劑釋放，內部沒有釋放。由圖2可以看出，噻蟲嗪在10 h內累積釋放率僅為12%，呋蟲胺為15%，說明脲醛樹脂對殺蟲劑包裹基本密實，僅僅有少量包裹不完全的噻蟲嗪釋放出來。由圖3可知，隨著時間的延長，在18 d內，噻蟲嗪累積釋放率達到73%，基本達到平衡；呋蟲胺累積釋放率達到83%，基本達到平衡，此時應該是水分子深入脲醛樹脂，殺蟲劑滲透釋放所致。由于呋蟲胺水溶性比噻蟲嗪好，呋蟲胺釋放速度較快。同時由于噻蟲嗪和呋蟲胺在水中均存在一定程度的降解，因此累積釋放量不能完全釋放[18，19]。

2.3 微膠囊的粒徑與形態(tài)測定

微膠囊的粒徑分布見圖4、圖5。由圖4、圖5可以看出，噻蟲嗪和呋蟲胺微膠囊粒徑均呈正態(tài)分布，粒徑在50～200 μm之間，平均粒徑為120 μm左右。

試驗采用掃描電子顯微鏡掃描噻蟲嗪微膠囊和呋蟲胺微膠囊，結果見圖6、圖7、圖8、圖9。由圖6可以看出，噻蟲嗪微膠囊為橢球狀物體，表面較光滑，粒徑基本均勻。由于脲醛樹脂在包裹過程中進行了化學交聯(lián)，表面較為密實，包裹完全（圖7）。呋蟲胺微膠囊如圖8和圖9所示，粒徑基本一致，但是存在部分粘連現(xiàn)象。

2.4 微膠囊制劑對稻飛虱的田間防治效果

由表3可知，當采用18.54%噻蟲嗪微膠囊，施藥后4 d，用量為60 g.ai/hm2時，稻飛虱防效達到52.6%。施藥8 d后，用量為90 g.ai/hm2和120 g.ai/hm2，稻飛虱防效分別是88.8%和90.2%。施藥13 d后，用量為60 g.ai/hm2時，稻飛虱防效達到89.9%；用量為90 g.ai/hm2和120 g.ai/hm2，稻飛虱防效分別是93.6%和95.8%。與25%噻蟲嗪懸浮劑相比，噻蟲嗪微膠囊與噻蟲嗪懸浮劑防效相當。從節(jié)約成本的角度考慮，采用18.54%噻蟲嗪微膠囊，用量為90 g.ai/hm2具有較好的防治稻飛虱的效果。

由表4可知，施藥15 d后，呋蟲胺微膠囊用量為45 g.ai/hm2時，防治效果可達到90.3%。施藥18 d后，呋蟲胺累積釋放率超過80%，呋蟲胺微膠囊用量為67.5 g.ai/hm2時，防治效果最好，達到95.3%。呋蟲胺微膠囊防治效果較5%呋蟲胺乳油好。從節(jié)約成本的角度考慮，采用18.2%呋蟲胺微膠囊，用量為45 g.ai/hm2，具有較好的防治稻飛虱的效果。

比較表3和表4可以看出，由于呋蟲胺目前在國內水稻上尚未推廣使用，當其用量在45 g.ai/hm2時就能對稻飛虱具有較好的防治效果，與噻蟲嗪微膠囊用量為90 g.ai/hm2的防治效果相當。

3 小結與展望

采用原位聚合法用脲醛樹脂制備噻蟲嗪微膠囊和呋蟲胺微膠囊，所包裹的噻蟲嗪與呋蟲胺能夠在18 d實現(xiàn)緩釋并對稻飛虱均有較好的防治效果。所得微膠囊可以單獨使用，也可以作為顆粒劑、懸浮劑使用。未來的工作將是控制微膠囊粒徑在30～50 μm之間，便于用于懸浮劑；調整釋放時間，在2個月內均勻釋放，以便于作為種子處理劑使用。

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