硝銨磷水溶液熱安全性影響因素研究*

孫彬峰，胡雙啟，曹 雄，胡立雙，張 凱，李天洲

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

硝銨磷水溶液熱安全性影響因素研究*

孫彬峰，胡雙啟，曹 雄，胡立雙，張 凱，李天洲

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

為研究硝銨磷水溶液的熱安全性，采用小容量絕熱加熱試驗(yàn)法研究了溶液濃度、雜質(zhì)（氯離子、酸）對(duì)硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響。結(jié)果表明：硝銨磷水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%時(shí)，其臨界爆炸溫度隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先降低后升高。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的硝銨磷水溶液中單獨(dú)加入氯離子，其臨界爆炸溫度隨著氯離子濃度的增大而升高，但與未加入氯離子的硝銨磷水溶液相比其臨界爆炸溫度低了很多；單獨(dú)加入硫酸，硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度升高，隨著酸度增大（pH減?。┍憩F(xiàn)出酸促進(jìn)硝酸銨分解的特性；同時(shí)加入氯離子和硫酸，在其共同作用下系統(tǒng)的穩(wěn)定性大大降低。

硝銨磷水溶液；臨界爆炸溫度；氯離子；硫酸

中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，隨著農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，中國(guó)對(duì)高濃度復(fù)合肥的需求量日益增長(zhǎng)［1］。由磷酸一銨和硝酸銨組成的硝銨磷肥中因含有大量硝酸銨而使其具有一定的危險(xiǎn)性，容易發(fā)生分解放熱而引起燃燒爆炸。到目前為止，國(guó)內(nèi)外不乏關(guān)于固體硝酸銨的熱安全性研究資料和成果［2-5］，但對(duì)其水溶液安全性的關(guān)注則比較少，而關(guān)于硝酸銨的復(fù)合肥水溶液的安全性研究更是空白。硝銨磷肥作為常用的硝銨復(fù)合肥在實(shí)際生產(chǎn)中大部分流程是在高溫水溶液中進(jìn)行，并且在生產(chǎn)中容易混入氯離子、酸［6-7］。筆者主要研究了溶液濃度、氯離子和酸對(duì)硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響，為硝銨磷肥的安全生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

采用小容量絕熱加熱試驗(yàn)法考察硝銨磷水溶液熱安全性，溶液臨界爆炸溫度實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見(jiàn)圖1。

圖1 硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度測(cè)試系統(tǒng)

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

硝銨磷肥（山西天脊集團(tuán)復(fù)肥廠，分析純）；KCl（分析純）；濃硫酸（分析純）；蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1）按要求配制實(shí)驗(yàn)樣品。2）將樣品放入爆炸罐中，裝配儀器設(shè)備。3）打開(kāi)電源，開(kāi)啟溫度動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，設(shè)置初始溫度和終止溫度，通過(guò)設(shè)置加熱時(shí)間控制升溫速率，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，直到爆炸或加熱到400℃為止。4）停止數(shù)據(jù)采集，處理數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 濃度對(duì)溶液臨界爆炸溫度的影響

表1為測(cè)得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度。由表1看出，溶液臨界爆炸溫度隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先下降后上升，在溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)其臨界爆炸溫度最低。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度

從以下兩個(gè)方面來(lái)分析溶液濃度對(duì)其臨界爆炸溫度的影響。1）化學(xué)反應(yīng)速率方程：VA=KcAnA

cBnB…。式中：V為化學(xué)反應(yīng)速率，mol/（L·s）；K為反應(yīng)速率常數(shù)；c為物質(zhì)濃度，mol/L；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)?；瘜W(xué)反應(yīng)速率隨溶液濃度的增大而加快，即溶液濃度越大其熱分解越快，臨界爆炸溫度越低。2）化學(xué)平衡移動(dòng)。硝酸銨受熱反應(yīng)見(jiàn)式（1）～（3）［8］：

根據(jù)化學(xué)平衡原理可得：在較低溶液濃度下（實(shí)驗(yàn)中溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于80%），即水越多使反應(yīng)（2）向左移動(dòng)，反應(yīng)（1）也向左移動(dòng)，反應(yīng)受阻，臨界爆炸溫度升高；但當(dāng)溶液濃度太高時(shí)（實(shí)驗(yàn)中溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%），接近固態(tài)，有與固態(tài)相近的性能，臨界爆炸溫度升高。

2.2 Cl-對(duì)溶液臨界爆炸溫度的影響

在硝銨磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%溶液中加入KCl，考察Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液臨界爆炸溫度的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)80%硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響

對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合結(jié)果見(jiàn)圖2。影響公式：T= 215.62+5.2w，相關(guān)系數(shù)為0.997 88。由圖2看出，隨著Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度升高，但與不加KCl、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的硝銨磷水溶液（表1）相比，其爆炸溫度低了很多。

圖2 Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)80%硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響

從以下兩個(gè)方面來(lái)分析Cl-對(duì)硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響。1）高溫下硝銨磷中磷酸一銨分解反應(yīng)如式（4）：

分解產(chǎn)生的磷酸以及硝酸銨的強(qiáng)酸弱堿鹽特性，使得硝銨磷水溶液呈弱酸性。在酸性條件下在Cl-存在時(shí)反應(yīng)如下［9］：

Cl-增多，反應(yīng)（8）平衡右移，使反應(yīng)（9）（10）也右移，有利反應(yīng)進(jìn)行，臨界爆炸溫度降低。2）但是，硝銨磷溶液自身酸性比較弱，因此臨界爆炸溫度隨氯離子含量的增加而逐漸升高。有關(guān)實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)［10］，只加入Cl-，會(huì)對(duì)硝銨磷溶液的熱分解有一定的阻礙作用。

2.3 pH對(duì)溶液臨界爆炸溫度的影響

在80%硝銨磷水溶液中加入硫酸，pH分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，考察pH對(duì)溶液臨界爆炸溫度的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 pH對(duì)硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響

對(duì)表3數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合結(jié)果見(jiàn)圖3。影響公式：T= 287.8+4.05x，相關(guān)系數(shù)為0.997 95。由圖3看出，隨著酸性增強(qiáng)（pH減?。┫蹁@磷水溶液臨界爆炸溫度降低，但高于不加酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%硝銨磷水溶液（表1）臨界爆炸溫度。

圖3 pH對(duì)硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響

從以下兩個(gè)方面來(lái)分析pH對(duì)硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響。1）相關(guān)研究認(rèn)為，酸單獨(dú)存在會(huì)不同程度地抑制硝酸銨水溶液熱分解［11］，所以加酸比不加酸爆炸溫度要高。2）隨著酸增多，臨界爆炸溫度降低，反應(yīng)機(jī)理如下［12］：

酸的增加使反應(yīng)（12）平衡右移，反應(yīng)（13）也右移，有利于分解反應(yīng)進(jìn)行，更容易熱分解，因此臨界爆炸溫度降低。

2.4 Cl-和pH對(duì)溶液臨界爆炸溫度的協(xié)同影響

在80%硝銨磷水溶液中加入硫酸和KCl，pH分別為1.0、2.0、3.0，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%，考察Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH對(duì)溶液臨界爆炸溫度的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH對(duì)溶液臨界爆炸溫度的影響

對(duì)表4數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合結(jié)果見(jiàn)圖4。當(dāng)pH=1時(shí)影響公式：T=3 377.262 08e-1.757 6w+203.689，相關(guān)系數(shù)為為 0.999 53。當(dāng) pH=2時(shí)影響公式：T= 11 418.269 8e-2.122 23w+121.174 24，相關(guān)系數(shù)為0.996 09。當(dāng)pH=3時(shí)影響公式：T=1 337.248 32e-1.757 6w+219.550 24，相關(guān)系數(shù)為0.996 29。同時(shí)加入酸和Cl-，在同一酸性下，溶液臨界爆炸溫度隨著Cl-含量增大逐漸下降，而且下降速度逐漸變緩。

圖4 Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH對(duì)溶液臨界爆炸溫度的協(xié)同影響

從以下兩個(gè)方面來(lái)分析Cl-和pH對(duì)硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響。1）同時(shí)加入Cl-和酸，反應(yīng)如下［13］：

Cl-和H+使NO2Cl和NH4+反應(yīng)生成 ｛NO2-NH3+｝，｛NO2-NH3+｝才是加快硝酸銨熱分解的催化劑，使其臨界爆炸溫度下降。2）但是，酸度一定時(shí)，隨著Cl-濃度增大，逐步展現(xiàn)出其抑制特性，所以溶液臨界爆炸溫度的降低速度逐漸變緩。

3 結(jié)論

1）質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%的硝銨磷水溶液，其臨界爆炸溫度隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先下降后上升，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)穩(wěn)定性最差；2）單獨(dú)加入氯離子，相比原溶液其臨界爆炸溫度降低，隨著氯離子濃度增大，表現(xiàn)出氯離子抑制硝酸銨分解特性，臨界爆炸溫度升高；3）單獨(dú)加入酸，相比原溶液其臨界爆炸溫度升高，隨著酸度增大（pH減?。┍憩F(xiàn)出酸促進(jìn)溶液分解特性，臨界爆炸溫度降低；4）當(dāng)同時(shí)加入氯離子和酸時(shí)，在其共同作用下，系統(tǒng)穩(wěn)定性大大降低。

［1］ 楊海梅.硝基復(fù)合肥國(guó)內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀與市場(chǎng)前景［J］.廣州化工，

2011，39（9）：43-45.

［2］ 王志榮，胡園園，吳倩.敞開(kāi)氣氛中硝酸銨熱分解過(guò)程危險(xiǎn)特性的實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國(guó)安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)，2010，6（1）：49-53.

［3］ Oxley JC.Ammonium nitrate：thermal stability and explosivitymodifiers［J］.Thermochim.Acta，2002，384（1/2）：23-45.

［4］ 王光龍，許秀成.硝酸銨熱穩(wěn)定性的研究［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)：工學(xué)版，2003（1）：47-50.

［5］ 徐森，陳相，譚柳，等.磷酸一銨對(duì)硝酸銨危險(xiǎn)特性的影響［J］.化工學(xué)報(bào)，2015，66（5）：1996-2002.

［6］ 侯秀婷.硝酸化肥水溶液的臨界爆炸溫度的測(cè)試研究［D］.太原：中北大學(xué)，2010.

［7］ 張罡.農(nóng)業(yè)用硝酸鉀危險(xiǎn)類(lèi)別淺析［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（5）：55-57.

［8］ 朱劭涌，曹雄.濃度對(duì)硝酸銨水溶液熱穩(wěn)定性的影響研究［J］.爆破，2012，29（1）：101-105.

［9］ 王悅，曹雄，劉冰.硝銨共漿溶液熱安全性研究［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2013，39（3）：28-30.

［10］ 王春麗.硝酸銨水溶液熱安全性研究［D］.太原：中北大學(xué)，2010.

［11］ 曹雄，徐瑩，程松，等.硝酸磷鉀肥水溶液熱安全性研究［J］.中北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，30（3）：241-244.

［12］ 陳網(wǎng)樺.硝酸及氯離子對(duì)高溫硝酸銨水溶液熱危險(xiǎn)性的影響研究［J］.中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，17（5）：101-105.

［13］ Macneil JH，Zhang H T，Berseth P，etal.Catalytic decomposition of ammonium nitrate in superheated aqueous solutions［J］.J.Am. Chem.Soc.，1997，119（41）：9738-9744.

Study on thermalsafety ofammonium nitrate phosphate solution

Sun Binfeng，Hu Shuangqi，Cao Xiong，Hu Lishuang，Zhang Kai，LiTianzhou
（College ofChemicaland Environment，North University ofChina，Taiyuan 030051，China）

In order to study the thermal safety of the aqueous solution of ammonium nitrate phosphate，the influences of concentrationsand the impurities（chloride-ion and acid）on the criticalexplosion temperature ofammonium nitrate phosphate solution by small-capacity testmethod to heat the solution adiabatically.Results showed thatwhen themass fractions of the ammonium nitrate phosphate solution were respectively 60%，65%，70%，75%，80%，85%，and 90%，the critical explosion temperature decreased firstly and increased subsequently with the increase of solution′smass fraction.As for the ammonium nitrate phosphate solution who′smass fraction was 80%，the critical explosion temperature was reduced a lot when the solution wasmixed with chloride ions than it was not，and with the increase of chloride ions′concentration，the critical explosion temperaturewentup；When the solution was only added with sulfuric acid，the criticalexplosion temperaturewent up，and with the increase of the acidity（pH decreased），it reflected that the acid promoted the decomposition ofammonium nitrate；When therewere chloride ionsand acid at the same time，itwillgreatly reduce the stability of the system.

ammonium nitrate phosphate solution；criticalexplosion temperature；chloride ion；sulfuric acid

X973

A

1006-4990（2017）03-0055-03

2016-09-16

孫彬峰（1992— ），男，碩士研究生，主要從事防火防爆安全技術(shù)研究。

山西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2010011016）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目省級(jí)項(xiàng)目。

聯(lián)系方式：sunbinfengchn@163.com