氰化氫對磷銨體系氣液平衡的影響*

張馨予，趙長龍，張繼軍

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.河北工業(yè)大學(xué)海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心；3.石家莊工大化工設(shè)備有限公司河北省蒸發(fā)結(jié)晶及干燥工程技術(shù)研究中心）

氰化氫對磷銨體系氣液平衡的影響*

張馨予1，趙長龍1，張繼軍2，3

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.河北工業(yè)大學(xué)海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心；3.石家莊工大化工設(shè)備有限公司河北省蒸發(fā)結(jié)晶及干燥工程技術(shù)研究中心）

采用磷銨吸氨法對氰化氫生產(chǎn)中混合氣中的氨進(jìn)行回收，研究了氰化氫對磷銨體系氣液平衡的影響。首先對含有氰化氫的磷銨吸氨體系進(jìn)行理論分析，由化學(xué)平衡、物料平衡、電荷平衡得到酸性環(huán)境下氣相中氨的分壓與液相中氨濃度的平衡關(guān)系；采用流動法建立了氣液平衡測定裝置，以氨和氰化氫混合氣為研究對象，得到了氰化氫-磷酸一銨-磷酸二銨-水體系氣液平衡數(shù)據(jù)，探討了不同溫度、不同吸收液濃度、不同氰化氫含量混合氣時(shí)，氰化氫對氨-磷銨系統(tǒng)氣液平衡的影響，為今后的吸收試驗(yàn)提供依據(jù)。

氰化氫；氣液平衡；氨吸收

目前，氰化氫的生產(chǎn)主要采用安氏法［1］，此法對氨的利用率較低［2］。在焦?fàn)t煤氣凈化中應(yīng)用磷銨吸氨法回收煤氣中的氨，具有氨回收率高、自動化程度高、環(huán)保等優(yōu)勢，是先進(jìn)的氨回收工藝［3］。張繼軍等［4］提出將磷銨吸氨工藝應(yīng)用于氰化氫生產(chǎn)混合氣中氨的回收，此方法能將未轉(zhuǎn)化的氨制成無水氨，并重新作為反應(yīng)物利用，實(shí)現(xiàn)了吸收液的循環(huán)利用。焦?fàn)t煤氣與氰化氫混合氣的區(qū)別是氨氣和氰化氫的濃度不同，氰化氫混合氣中氰化氫的濃度遠(yuǎn)大于焦?fàn)t煤氣中氰化氫的濃度，而且氰化氫與氨氣的質(zhì)量濃度之比高達(dá)3∶1。因此得到氰化氫-氨氣-磷銨系統(tǒng)氣液平衡數(shù)據(jù)，充分研究氰化氫對氨氣-磷銨系統(tǒng)氣液平衡的影響極為重要。筆者對含有氰化氫的磷銨吸氨體系進(jìn)行了理論分析，由化學(xué)平衡、物料平衡、電荷平衡得到體系的預(yù)測模型；采用流動法建立了氣液平衡測定裝置，以NH3和HCN混合氣為研究對象，用磷酸一銨溶液吸收，得到了HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2O體系氣液平衡數(shù)據(jù)，探討了不同吸收溫度、不同吸收液濃度、不同氰化氫含量混合氣體時(shí)氰化氫對氨-磷銨系統(tǒng)氣液平衡的影響。

1 含氰化氫磷銨吸氨體系分析

1.1 液相中主要化學(xué)反應(yīng)

混合氣中主要是HCN、NH3和H2O。液相中主要是NH4H2PO4、（NH4）2HPO4和H2O。在吸收過程中存在HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2O體系，在解吸過程中存在NH3-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2O體系。物理吸收與化學(xué)吸收相比溶解量很少，因此吸收過程主要取決于化學(xué)平衡［5］。此體系屬于易揮發(fā)性電解質(zhì)溶液，體系的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有一定偏差，應(yīng)該作為非理想溶液處理。

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，液相中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)：

從上述反應(yīng)中可以看出：在HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2O體系中，液相中存在 NH3、HCN、H2O、H+、OH-、CN-、NH4+、H2PO4-、HPO42-共9種組分。液相中H2PO4-、HPO42-總和在吸收液濃度確定之后就已經(jīng)確定。為明確各組分之間關(guān)系，分析體系化學(xué)平衡、物料平衡、電荷平衡和氣液平衡得到體系相平衡關(guān)系。

1.2 液相反應(yīng)平衡常數(shù)

反應(yīng)（1）～（5）平衡常數(shù)：

式中：K為平衡常數(shù)；α為組分的活度；c為組分的濃度；γ為組分的活度系數(shù)。上述公式中平衡常數(shù)K只是溫度的函數(shù)，即：

式中：C1、C2、C3、C4為各反應(yīng)平衡常數(shù)系數(shù)；T為溫度。各相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 各反應(yīng)平衡常數(shù)系數(shù)值

1.3 液相反應(yīng)物料平衡和電荷平衡

HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2O體系中，NH3、HCN、PO43-物料守恒如下：

體系電中性方程：

HCN和 NH3在水中會反應(yīng)生成 NH4CN，但NH4CN不穩(wěn)定，尤其是在酸性環(huán)境下會迅速分解為HCN和NH3。氰化氫是酸性氣體，氨氣是堿性氣體，在氰化氫混合氣中要想吸收氨的同時(shí)不吸收氰化氫，必須保證整個吸收過程處于酸性環(huán)境。因此，在進(jìn)行模型預(yù)測時(shí)，考慮體系在酸性環(huán)境下，就可以忽略HCN和NH3在水中的不穩(wěn)定反應(yīng)帶來的影響。

用c（總H3PO4）表示總磷酸濃度，液相中游離氨濃度用c（NH3）表示：

液相中氨與總磷酸物質(zhì)的量比用R表示：

式中：K1、K2為反應(yīng)的平衡常數(shù)。

K1=c（NH4H2PO4）/［c（H3PO4）c（NH3）］

K2=c［（NH4）2HPO4］/［c（NH4H2PO4）c（NH3）］

因?yàn)橐合嘀衏（NH3）遠(yuǎn)小于c（總H3PO4），所以c（NH3）/c（總H3PO4）可以忽略不計(jì)，則：

體系中，液相中 c（NH3）、c（HCN）與氣相中p（NH3）、p（HCN）符合亨利定律：p（NH3）=Hc（NH3）。

由式（20）可以得到液相中c（NH3）與K1、K2、R有關(guān)，其中K1和K2是溫度T的函數(shù)、R與初始?xì)庀嘟M成和吸收液濃度有關(guān)，因此得到了酸性環(huán)境下p（NH3）與c（NH3）的平衡關(guān)系。

2 含氰化氫的磷銨體系氣液平衡實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置（見圖1）

采用流動法進(jìn)行氣液平衡實(shí)驗(yàn)［6］。測定混合氣體在常壓、溫度為40～70℃、吸收液濃度為2mol/L、初始混合氣中氨和氰化氫質(zhì)量濃度都為20 g/m3時(shí)的氣液平衡數(shù)據(jù)。

圖1 氰化氫-氨-磷銨系統(tǒng)氣液平衡實(shí)驗(yàn)裝置

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）關(guān)閉裝置各個接口，用循環(huán)水真空泵抽真空，排盡系統(tǒng)內(nèi)空氣，關(guān)閉真空泵。將吸收液磷酸一銨打入3個平衡器中，將硫酸標(biāo)準(zhǔn)液打入氨回收瓶中。2）氨氣由氨氣瓶提供，由于氰化氫是劇毒氣體，工業(yè)中以氰化鉀、氰化鈉的形式儲運(yùn)。采用氰化鈉和稀硫酸反應(yīng)，生成HCN氣體［7］。反應(yīng)方程見式（21）。3）打開恒溫槽電源，將溫度調(diào)到需要的溫度。打開尾氣吸收閥門，通入NH3排盡空氣。4）氰化氫發(fā)生器開始反應(yīng)生成氰化氫，通過調(diào)節(jié)流量計(jì)控制混合氣組成。HCN與NH3氣進(jìn)入配氣瓶，當(dāng)配氣瓶中的壓力適當(dāng)時(shí)進(jìn)入三級平衡器，3h后測液相pH，30min后再測pH，當(dāng)pH不變時(shí)系統(tǒng)達(dá)到平衡。5）當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡后，先分析液相組分，再打開氣體分析支路，由硫酸標(biāo)準(zhǔn)液分析氣相中氨的濃度，并測得HCN體積。液相中Ⅰ銨和Ⅱ銨的分析采用甲醛法［8］，HCN的分析采用硝酸銀滴定法［9］。吸收液用磷酸一銨配制，可得出總磷酸濃度。6）操作關(guān)鍵：①進(jìn)入吸收液平衡瓶中的混合氣必須要有較慢的流速，控制氣體流量為0.3 L/min；②平衡器進(jìn)出口管路要保溫，保持管內(nèi)氣體溫度。

2.3 參數(shù)計(jì)算

液相中R由液相組分算出：

由量氣管計(jì)算出HCN的體積，氣相中的氨由硫酸標(biāo)準(zhǔn)液得到，計(jì)算此時(shí)氨的體積。

氣相中水的分壓：

式中：x（H2O）為吸收液中水的摩爾分率。氣相中NH3的分壓：

氣相中HCN的分壓：

3 結(jié)果討論

3.1 不同溫度對磷銨系統(tǒng)氣液平衡的影響

實(shí)驗(yàn)測定了吸收液濃度為2mol/L、溫度為40、50、60、70℃時(shí)NH3-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4體系和HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4體系的氣液平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖2a、b。橫坐標(biāo)R表示NH3與H3PO4物質(zhì)的量比，NH3與 H3PO4反應(yīng)生成 NH4H2PO4和（NH4）2HPO4，即氨氣被吸收，R值實(shí)質(zhì)表示了液相中各組分濃度，即氨的吸收率。p（NH3）表示了氣相中氨的濃度。

圖2 NH3-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4體系（a）和HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4體系（b）氣液平衡測定數(shù)據(jù)

NH3轉(zhuǎn)化為NH4H2PO4并逐漸達(dá)到平衡，p（NH3）變化平穩(wěn)，再轉(zhuǎn)化為（NH4）2HPO4。磷酸二銨溶液呈堿性，隨著氨的吸收，圖中的突變點(diǎn)是NH4H2PO4轉(zhuǎn)化為（NH4）2HPO4的過程，此時(shí)吸收液pH＞7，NH3的吸收速率降低，p（NH3）會突然增大。如圖2b所示，在NH3轉(zhuǎn)化為NH4H2PO4時(shí)，pH＜7，HCN只有微量溶解，但當(dāng) NH3大部分轉(zhuǎn)化為（NH4）2HPO4時(shí)，pH＞7時(shí)，HCN會大量溶解，p（HCN）突然下降，并且會促進(jìn)HCN和NH3在水中的反應(yīng)。兩種氣體都有突變點(diǎn)，此后平衡破壞，pH增大，HCN被大量吸收，氨的吸收效果下降。

HCN和NH3混合氣的整個吸收過程必須保持系統(tǒng)處于酸性環(huán)境下，并嚴(yán)格控制富液的中和度。當(dāng)pH＜7時(shí)，HCN不與吸收液中的組分反應(yīng)，只有少量電離；NH3在吸收液中存在于NH4H2PO4和（NH4）2HPO4的兩級平衡中。因此平衡數(shù)據(jù)中，當(dāng)pH＜7時(shí)，對應(yīng)的較大R值作為吸收塔的控制點(diǎn)［10］。

3.2 不同吸收液濃度對磷銨系統(tǒng)氣液平衡的影響

實(shí)驗(yàn)測定了常壓、45℃下磷酸一銨溶液濃度為1.783、2.086、2.321、2.723mol/L時(shí)的氣液平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖3。由圖3看出，在同一濃度的磷酸一銨吸收液中，氣相中氨氣的分壓隨著R的增加而增加。在R一定時(shí)，隨著磷酸一銨濃度的增加氣相中氨氣的分壓降低。在氣相氨氣分壓相同的情況下，R隨著吸收液濃度的增加而增加。在R較高的區(qū)域（1.7～1.9）時(shí)，磷酸一銨濃度對R的影響較小，這是因?yàn)镽較高時(shí)，已接近飽和狀態(tài)，無法再進(jìn)行吸收。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著吸收的進(jìn)行，當(dāng)R升高時(shí)，氨的分壓會有一個突變點(diǎn)。這是因?yàn)椋谳^低的吸收液濃度下，氨吸收的量少，一部分溶解在水中，造成pH上升；在吸收液接近飽和時(shí)，氨的吸收量大，pH增大很快，氨的分壓也就越大。當(dāng)R較高時(shí)，在較高濃度的吸收液中會出現(xiàn)大量結(jié)晶。

圖3 不同濃度磷酸一銨吸收液p（NH3）與R的關(guān)系

3.3 不同氰化氫濃度對磷銨系統(tǒng)氣液平衡的影響

實(shí)驗(yàn)測定了常壓、45℃、吸收液濃度為2mol/L條件下，初始混合氣NH3質(zhì)量濃度為20 g/m3、HCN質(zhì)量濃度分別為10、20、40、60 g/m3時(shí)，氨氣分壓與R的關(guān)系，結(jié)果見圖4。當(dāng)增大氰化氫濃度時(shí)，氨氣分壓變化并不明顯，有稍微下降趨勢，并且隨著氰化氫濃度的繼續(xù)增大，對氨氣吸收速率的影響逐漸變大。在突變點(diǎn)之前體系呈酸性，氰化氫濃度的增加主要影響氨氣分壓，但磷銨吸氨的反應(yīng)屬于極易發(fā)生的反應(yīng)，主要取決于化學(xué)平衡，氨氣分壓對吸氨反應(yīng)的影響不大。但氰化氫的濃度與氨氣濃度之比較大時(shí)會使化學(xué)平衡向負(fù)反應(yīng)方向轉(zhuǎn)移，從而影響氨的吸收率。由圖4看出，當(dāng)氰化氫質(zhì)量濃度與氨氣質(zhì)量濃度之比為3∶1時(shí)，氨氣分壓下降趨勢明顯增加，說明氰化氫濃度過高時(shí)會影響氨的吸收速率。

圖4 不同氰化氫濃度混合氣p（NH3）與R的關(guān)系

4 結(jié)論

1）通過對含有氰化氫的磷銨吸氨體系進(jìn)行理論分析，明確了各組分之間的反應(yīng)關(guān)系，由化學(xué)平衡、物料平衡、電荷平衡得到液相游離c（NH3）與K1、K2、R有關(guān)，其中K1、K2是溫度的函數(shù)，R與初始?xì)庀嘟M成和吸收液濃度有關(guān)，得到了酸性環(huán)境下p（NH3）與c（NH3）的平衡關(guān)系。

2）通過對含有氰化氫的磷銨體系的氣液平衡實(shí)驗(yàn)，得到了HCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2O體系氣液平衡數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)表明：對氰化氫混合氣，要保證吸氨效果必須保持酸性并嚴(yán)格控制富液中和度，避免HCN的影響和富液出現(xiàn)結(jié)晶；同一濃度的磷酸一銨吸收液中，氣相中氨氣的分壓隨著R的增加而增加。在R一定時(shí)，隨著磷酸一銨濃度的增加，氣相中氨氣的分壓降低。在氣相氨氣分壓相同的情況下，R隨著吸收液濃度的增加而增加；當(dāng)初始?xì)庀嘟M成中氰化氫質(zhì)量濃度與氨氣質(zhì)量濃度之比小于3∶1時(shí)，對吸氨過程影響不大。

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Influence of HCN on vapor-liquid equilibrium ofammonium phosphate system

Zhang Xinyu1，Zhao Changlong1，Zhang Jijun2，3
（1.SchoolofChemical Engineering and Technology，HebeiUniversity of Technology，Tianjin 300130，China；2.Engineering Research Centerof Seawater Utilization Technology Ministry of Education；3.Evaporation Crystallization and Drying Engineering Technology Research CenterofHebeiProvince，Shijiazhuang University ChemicalEquipmentCo.，Ltd.）

Theammonia in production ofhydrogen cyanidewas recycled by ammonium phosphateabsorbingammonia process，and the influence ofhydrogen cyanide on vapor-liquid equilibrium ofammonium phosphate system was studied．Firstly，theoretical analysis for the ammonium phosphate containing hydrogen cyanide ammonia absorption system was carried out．The equilibrium relationship between partial pressure of ammonium in vapor phase and concentration of ammonium in liquid phase was obtained by chemical balance，material balance，and charge balance.The vapor-liquid balance device was built based on the flowmethod，vapor-liquid equilibrium data ofHCN-NH4H2PO4-（NH4）2HPO4-H2Owas obtained with themixed gas of NH3and HCN as the study objective．Under the conditions of different temperatures，concentrations，and hydrogen cyanide contents，the influence ofhydrogen cyanideon vapor-liquid equilibrium ofammonium phosphate system was researched.This study provided the basis forabsorption experimentin future．

hydrogen cyanide；vapor-liquid equilibrium；ammonium absorption

TQ110.6

A

1006-4990（2017）03-0022-04

2016-09-16

張馨予（1992— ），女，碩士研究生，從事化工過程多相流方向研究。

張繼軍

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（ZH2011226）。

聯(lián)系方式：zhangjj2888@163.com