多孔三聚氰胺甲醛樹脂的合成及吸附性能分析

趙艷芳， 徐魯斌

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)院，山東 青島 266109)

多孔三聚氰胺甲醛樹脂的合成及吸附性能分析

趙艷芳， 徐魯斌

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)院，山東 青島 266109)

采用溶劑熱法合成多孔三聚氰胺甲醛樹脂，并考察了其對亞甲基藍(lán)、甲基橙和羅丹明B的吸附性能。結(jié)果表明，吸附劑用量、染料初始濃度、pH、吸附時(shí)間等對吸附效果均有一定影響，在最佳條件下，多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的去除率分別達(dá)到82%、92%和95%以上，吸附效果良好。通過研究吸附動(dòng)力學(xué)曲線、吸附等溫線探討吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的吸附過程均符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，用Freundlich方程對甲基橙和羅丹明B等溫吸附擬合效果較好；對亞甲基藍(lán)的吸附則同時(shí)符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型。

多孔三聚氰胺甲醛樹脂； 吸附； 染料； 綜合實(shí)驗(yàn)

0 引 言

化學(xué)是以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的學(xué)科，通過實(shí)驗(yàn)可使學(xué)生對化學(xué)概念、相關(guān)科學(xué)技術(shù)背景等有更深入的了解，因此實(shí)驗(yàn)教學(xué)是培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)素質(zhì)、創(chuàng)新意識的重要環(huán)節(jié)[1-2]。我校在實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革中不斷探索，設(shè)計(jì)開設(shè)材料化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)課，該課程設(shè)置更適應(yīng)專業(yè)培養(yǎng)目標(biāo)，并且在實(shí)驗(yàn)過程中運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)技能，涉及的知識面廣，有助于學(xué)生形成合理的知識結(jié)構(gòu)，提高學(xué)生的綜合素質(zhì)。

有機(jī)多孔聚合物(Porous Organic Polymers，POPs)比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、密度低、孔隙率高、化學(xué)物理性質(zhì)可控等諸多特性，近年來得到蓬勃發(fā)展，它們的制備和應(yīng)用也是材料和化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3-5]。多孔三聚氰胺甲醛樹脂具有無毒、原料價(jià)格低廉、比表面積高、熱穩(wěn)定性好以及富含胺基、亞胺基等活性官能團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存[6-8]、吸附分離重金屬離子[9-11]、催化[12-15]等領(lǐng)域，然而將其用于染料的吸附與去除卻未見有報(bào)道。多孔三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法有模板法[6-8]、機(jī)械發(fā)泡法[16]、化學(xué)發(fā)泡法[17]等，但傳統(tǒng)合成方法往往使用大量的有機(jī)溶劑、表面活性劑或強(qiáng)酸強(qiáng)堿，容易造成環(huán)境的污染。本綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用簡單的溶劑熱法合成多孔三聚氰胺甲醛樹脂，具有操作簡單、產(chǎn)率高和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，并通過研究多孔三聚氰胺甲醛樹脂在不同條件下對各種染料如亞甲基藍(lán)、甲基橙、羅丹明B的吸附情況，探討多孔三聚氰胺甲醛樹脂的吸附行為和吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；電子恒速攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；NOVA2200e型比表面積測試儀(美國康塔公司)；Nicolet IR200紅外光譜分析儀(美國賽默飛世爾-尼高力公司)；掃描電子顯微鏡(JEOL 7500F，日本電子株式會(huì)社)。

試劑：亞甲基藍(lán)、甲基橙、羅丹明B；氫氧化鈉、鹽酸、二甲基亞砜、多聚甲醛、三聚氰胺等均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 多孔三聚氰胺甲醛樹脂的合成與表征

多孔三聚氰胺甲醛樹脂的合成采用文獻(xiàn)報(bào)道的方法[11]并加以改進(jìn)，具體步驟如下：稱取3.78 g三聚氰胺，1.62 g多聚甲醛和50 mL二甲基亞砜加熱溶解后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，置于170 ℃ 烘箱中反應(yīng)72 h，將產(chǎn)物研磨并分別用二甲基亞砜、氯仿和乙醇洗滌，然后在80 ℃真空干燥12 h得到樹脂樣品。采用KBr壓片法制樣進(jìn)行紅外光譜掃描并鑒別樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，用掃描電鏡觀測樣品形貌，比表面積測試儀測定樣品的比表面積和孔徑分布。

2.2 染料吸附性能測試

在20 mL一系列不同初始濃度和pH值的染料溶液中，加入一定量的多孔三聚氰胺甲醛樹脂，恒溫振蕩一定時(shí)間后，離心，取上清液，采用紫外可見分光光度計(jì)測量染料在最大吸收波長處的吸光度值并計(jì)算其濃度，利用下式計(jì)算吸附率R和吸附量Qe：

(1)

(2)

式中：C0為溶液的初始染料濃度(mg/L)；Ce為吸附后染料溶液的濃度(mg/L)；V為溶液的體積(L)；w為多孔三聚氰胺甲醛樹脂的用量(g)。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品合成與結(jié)構(gòu)分析

在三聚氰胺和多聚甲醛的聚合反應(yīng)過程中，聚合物逐漸從溶液中析出成納米或微米尺寸的交聯(lián)顆粒，這些顆粒再通過相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而最終形成的聚合物孔徑尺寸大小就取決于這些顆粒和它們之間聚集的程度，通過調(diào)整反應(yīng)物、溶劑等的比例，可方便調(diào)節(jié)聚合物的孔徑。對樣品的紅外光譜圖(圖1(a))進(jìn)行分析，3 467、3 419 cm-1處為—NH2與—NH—的振動(dòng)吸收峰，1 570、800 cm-1為三嗪環(huán)的特征吸收峰，說明三聚氰胺和多聚甲醛已成功聚合。對合成的三聚氰胺甲醛樹脂進(jìn)行SEM(圖1(b))分析，發(fā)現(xiàn)其表面凹凸不平，具有多孔的結(jié)構(gòu)。以液氮作為吸附質(zhì)，由比表面積測試儀測定出吸附等溫線，采用BET法計(jì)算出樣品比表面積為288.9 m2/g，采用BJH公式計(jì)算出平均孔徑為5.82 nm。說明實(shí)驗(yàn)已成功合成了具有較高比表面積的多孔三聚氰胺甲醛樹脂。

圖1 樣品的紅外光譜圖(a)與SEM圖(b)

3.2 吸附條件的優(yōu)化

3.2.1 吸附劑用量對吸附效果的影響

為研究多孔三聚氰胺甲醛樹脂用量對染料吸附效果的影響，分別稱取不同質(zhì)量的吸附劑，加入到初始濃度為20 mg/L，20 mL的亞甲基藍(lán)、甲基橙、羅丹明B溶液中，考察吸附劑用量對染料吸附效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖可知，當(dāng)多孔三聚氰胺甲醛樹脂用量逐漸增加時(shí)，對3種染料的吸附率均逐漸增大。但對其吸附量進(jìn)行考察時(shí)，吸附量卻隨吸附劑用量的增大而逐漸減小，可能是由于吸附劑未達(dá)到反應(yīng)條件下的飽和吸附，從而呈現(xiàn)出單位吸附量的減小。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，吸附亞甲基藍(lán)、甲基橙、羅丹明B的最佳吸附劑用量分別為20，10和15 mg。

圖2 吸附劑用量對吸附效果的影響

3.2.2 染料初始濃度對吸附效果的影響

配制不同初始濃度的染料溶液，考察染料初始濃度對吸附效果的影響，結(jié)果見圖3。隨著染料初始濃度的增大，多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的去除率先增大后逐漸減小，可能是由于隨著染料濃度的增大，使吸附劑與染料接觸幾率增加，但當(dāng)達(dá)到一定濃度后吸附率不再增加并略有下降，這是由于吸附劑的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和造成的，故最佳初始濃度均選擇為20 mg/L。

圖3 染料初始濃度對吸附效果的影響

3.2.3 溶液pH值對吸附效果的影響

溶液的pH值是影響材料吸附效率的重要參數(shù)之一。由圖4可見，pH對甲基橙的吸附效果影響較大，吸附率隨pH值的增大先上升后下降，而亞甲基藍(lán)和羅丹明B的去除率隨pH的增大不斷增加，亞甲基藍(lán)、甲基橙、羅丹明B的最佳吸附pH分別為10.00、8.00、10.00。

3.2.4 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同吸附時(shí)間對吸附效果的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見，隨著吸附時(shí)間的增大，吸附率逐漸增大，但吸附達(dá)到60 min后，再增加吸附時(shí)間吸附率變化不大，說明此時(shí)吸附已基本達(dá)到平衡。

3.2.5 溫度對吸附效果的影響

實(shí)驗(yàn)考察了溫度對吸附效果的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，吸附率逐漸增大，說明多孔三聚氰胺甲醛樹脂在吸附染料過程中發(fā)生的是吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，反應(yīng)向吸附的方向移動(dòng)，吸附率隨之增加。

圖4 pH對吸附效果的影響

圖5 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

圖6 溫度對吸附效果的影響

3.3 多孔三聚氰胺甲醛樹脂對染料的吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型對多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的動(dòng)力學(xué)吸附結(jié)果進(jìn)行模擬，其表達(dá)式分別為：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

(4)

其中：Qe為平衡時(shí)吸附劑上的吸附量(mg/g)；Qt為t時(shí)刻吸附劑對染料的吸附量(mg/g)；K1、K2分別為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(min-1)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(g/(mg·min))。得到的數(shù)據(jù)如表1所示。

由表可見，多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的吸附準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，并且由準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)計(jì)算的平衡吸附量值與實(shí)驗(yàn)測定值非常接近，說明多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的吸附更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)過程，吸附過程以化學(xué)吸附為主。

3.4 多孔三聚氰胺甲醛樹脂對染料的吸附熱力學(xué)

在最佳條件下，染料濃度范圍為10～120 mg/L時(shí)，分別采用Langmuir 和Freundlich吸附等溫線對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其表達(dá)式分別為：

表1 多孔三聚氰胺甲醛樹脂對染料的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

(5)

(6)

其中：Ce為吸附后染料溶液的濃度(mg/L)；Qe為單位質(zhì)量吸附劑的平衡吸附量(mg/g)；Qmax為吸附劑的最大吸附量(mg/g)；KL為Langmuir 吸附常數(shù)(L/mg)；KF、n為Freundlich吸附常數(shù)。

由表2可知，Langmuir和Freundlich吸附等溫方程均適合描述多孔三聚氰胺甲醛樹脂對亞甲基藍(lán)的等溫吸附過程；而對甲基橙和羅丹明B的吸附則更符合Freundlich吸附等溫方程，表明吸附過程并不只是單分子層吸附，而是既有物理吸附又有化學(xué)吸附。n值的大小表明吸附進(jìn)行的容易程度，當(dāng)n>1表明吸附過程為優(yōu)惠吸附，表中數(shù)據(jù)說明多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的吸附均較容易發(fā)生。

表2 多孔三聚氰胺甲醛樹脂對染料的吸附等溫線參數(shù)

4 結(jié) 語

(1) 采用溶劑熱法直接合成多孔三聚氰胺甲醛樹脂具有原料價(jià)格便宜，制備方法簡單易于控制，在密閉體系中可以有效防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，并且借助實(shí)驗(yàn)室常用的儀器分析方法可以對制備產(chǎn)物進(jìn)行簡單表征與性能測試。

(2) 吸附實(shí)驗(yàn)中，多孔三聚氰胺甲醛樹脂的含量、染料的初始濃度、pH、吸附時(shí)間等對吸附效果均有一定影響，3種染料的吸附過程均符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，甲基橙和羅丹明B的吸附等溫線符合Freundlich方程，亞甲基藍(lán)的吸附符合Langmuir和Freundlich方程，說明吸附劑對這3種染料的吸附既包括單分子層吸附，也包括多層吸附。

(3) 材料化學(xué)綜合性實(shí)驗(yàn)涉及到多學(xué)科知識交叉，其內(nèi)容設(shè)計(jì)需要和相關(guān)科研課題結(jié)合，不斷更新實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，才能緊跟科學(xué)技術(shù)發(fā)展的步伐，達(dá)到培養(yǎng)和提高學(xué)生的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力的目的。并且在實(shí)驗(yàn)過程中要以學(xué)生為本，充分考慮實(shí)驗(yàn)教學(xué)環(huán)節(jié)安排等具體問題，還需要不斷進(jìn)行探索和實(shí)踐，才能發(fā)揮其在提高實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量和學(xué)生綜合素質(zhì)方面的作用。

[1] 章文偉, 李育佳, 張劍榮, 等. 從拔尖創(chuàng)新人才培養(yǎng)探討化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革 [J]. 中國大學(xué)教學(xué), 2012(10): 77-80.

[2] 羅婭君, 胡曉黎, 李 松, 等. 探索綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)學(xué)生綜合創(chuàng)新能力 [J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2011, 30(11): 100-102.

[3] Zhang Y, Riduan S N. Functional porous organic polymers for heterogeneous catalysis [J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(6): 2083-2094.

[4] Chang Z, Zhang D-S, Chen Q,etal. Microporous organic polymers for gas storage and separation applications [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(15): 5430-5442.

[5] Song W-C, Xu X-K, Chen Q,etal. Nitrogen-rich diaminotriazine-based porous organic polymers for small gas storage and selective uptake [J]. Polymer Chemistry, 2013, 4(17): 4690-4696.

[6] Pevida C, Drage T, Snape C E. Silica-templated melamine-formaldehyde resin derived adsorbents for CO2capture [J]. Carbon, 2008, 46(11): 1464-1474.

[7] Tan M X, Zhang Y, Ying J Y. Mesoporous Poly (Melamine-Formaldehyde) Solid Sorbent for Carbon Dioxide Capture [J]. Chem Sus Chem, 2013, 6(7): 1186-1190.

[8] Wilke A, Weber J. Hierarchical nanoporous melamine resin sponges with tunable porosity—porosity analysis and CO2sorption properties [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(14): 5226-5229.

[9] Baraka A, Hall P, Heslop M. Preparation and characterization of melamine-formaldehyde-DTPA chelating resin and its use as an adsorbent for heavy metals removal from wastewater [J]. Reactive and Functional Polymers, 2007, 67(7): 585-600.

[10] Lv Z, Liang C, Cui J,etal. A facile route for the synthesis of mesoporous melamine-formaldehyde resins for hexavalent chromium removal [J]. RSC Advances, 2015, 5(24): 18213-18217.

[11] Tan M X, Sum Y N, Ying J Y,etal. A mesoporous poly-melamine-formaldehyde polymer as a solid sorbent for toxic metal removal [J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(11): 3254-3259.

[12] Tan M X, Gu L, Li N,etal. Mesoporous poly-melamine-formaldehyde (mPMF)-a highly efficient catalyst for chemoselective acetalization of aldehydes [J]. Green Chemistry, 2013, 15(5): 1127-1132.

[13] Ghosh K, Iqubal M A, Molla R A,etal. Direct oxidative esterification of alcohols and hydration of nitriles catalyzed by a reusable silver nanoparticle grafted onto mesoporous polymelamine formaldehyde (AgNPs@ mPMF) [J]. Catalysis Science & Technology, 2015, 5(3): 1606-1622.

[14] Molla R A, Iqubal M A, Ghosh K,etal. Mesoporous poly-melamine-formaldehyde stabilized palladium nanoparticle (Pd@ mPMF) catalyzed mono and double carbonylation of aryl halides with amines [J]. RSC Advances, 2014, 89(4): 48177-48190.

[15] Yang D, Liu P, Zhang N,etal. Mesoporous Poly (melamine-formaldehyde): A Green and Recyclable Heterogeneous Organocatalyst for the Synthesis of Benzoxazoles and Benzothiazoles Using Dioxygen as Oxidant [J]. Chem Cat Chem, 2014, 6(12): 3434-3439.

[16] 相益信, 馮紹華, 王偉. 三聚氰胺甲醛樹脂泡沫制備的研究 [J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2011, 23(5): 16-19.

[17] 王東衛(wèi), 張瀟嫻, 羅嵩, 等. 密胺泡沫的制備改性及性能研究 [J]. 功能材料, 2012, 43(24): 3381-3385.

Preparation and Adsorption Performance Analysis of Porous Melamine-Formaldehyde Resin

ZHAOYan-fang,XULu-bin

(College of Chemistry and Pharmaceutical Science, Qindao Agricultural University, Qingdao 266109, Shandong, China)

Porous melamine-formaldehyde resin was synthesized directly by a simple solvent thermal method, and its adsorptive properties for methylene blue, methyl orange and rhodamine B were investigated through adsorption kinetics and adsorption isotherm tests. The results showed that the decoloring efficiency was affected by the adsorbent dosage, initial dye concentration, pH and adsorption time. Under the optimum conditions, the decolorization rates were up to 82%, 92% and 95%, respectively. The kinetics results showed that the adsorption of each dye by porous melamine-formaldehyde resin followed pseudo second-order kinetic model. The adsorption isotherms of methyl orange and rhodamine B with porous melamine-formaldehyde resin had good agreements with Freundlich isotherm model, and methylene blue had a good agreement with Langmuir and Freundlich isotherm model. In this design, the operation process was simple and easy to operate. The designing experiment can not only enrich the experimental teaching contents, but also enlarge student's vision, improve students' innovative abilities.

porous melamine-formaldehyde resin; adsorption; dye; comprehensive experiment

2016-03-31

國家自然科學(xué)基金(21505083)；山東省高等學(xué)校精品課程項(xiàng)目(2013BK203,2013BK204)；青島農(nóng)業(yè)大學(xué)應(yīng)用型人才培養(yǎng)特色名校建設(shè)工程項(xiàng)目(XWLSP2013010,XJG2013079)

趙艷芳(1978-)，女，山東聊城人，博士，副教授，主要從事實(shí)驗(yàn)教學(xué)和實(shí)驗(yàn)室管理工作。

Tel.：15963247349；E-mail:zyftoday@163.com

G 642.423；TQ 323.3

A

1006-7167(2017)01-0018-04