聚酰胺梳形高分子水煤漿分散劑的制備與性能研究

朱軍峰， 王 佩， 王卓妮， 李俊國(guó)

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021; 2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060)

聚酰胺梳形高分子水煤漿分散劑的制備與性能研究

朱軍峰1， 王 佩1， 王卓妮2， 李俊國(guó)1

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021; 2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060)

以丙烯酰胺(AM)、對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)和烯丙基聚乙二醇(APEG)為單體，經(jīng)水溶液聚合法合成了具有不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的新型聚酰胺梳形高分子分散劑(PAM-700,1 000,1 200,2 400)，采用紅外、凝膠色譜、熱重和差熱法表征了分散劑結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性；以水煤漿粘度儀、析水率法研究了不同側(cè)鏈長(zhǎng)度聚酰胺分散劑對(duì)神府煤漿的分散、穩(wěn)定性能；使用視頻潤(rùn)濕角儀和zeta電位儀研究了分散劑在煤面的潤(rùn)濕性能和水煤漿zeta電位.結(jié)果表明，PAM-1000分散效果最好，其分子量Mw為3.32×104，對(duì)神府煤制65%水煤漿，當(dāng)其用量在0.35%時(shí)降粘效果最佳，其粘度為417 mPa·s，7天析水率2.88%，比萘磺酸鹽有更好的分散穩(wěn)定性.

水煤漿; 聚酰胺梳形高分子; 新型分散劑; 粘度; 接觸角

0 引言

中國(guó)是個(gè)富煤少油的國(guó)家，煤炭資源在中國(guó)能源消費(fèi)中占65%以上.水煤漿屬潔凈、高效燃料，在國(guó)家潔凈煤計(jì)劃中被列為重點(diǎn)高科技發(fā)展技術(shù)，其中水煤漿分散劑是制備高質(zhì)量水煤漿的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)[1].由于酰胺基是極性較強(qiáng)的活性親水基團(tuán)，其在水泥減水劑中有優(yōu)良應(yīng)用效果[2]，將其引入腐殖酸類水煤漿分散劑獲得了較好的分散性能[3].此外，梳形長(zhǎng)側(cè)鏈的立體位阻作用和聚氧乙烯鏈流動(dòng)度保持性能對(duì)水煤漿分散非常重要[4].基于以上原因，本文以丙烯酰胺(AM)、烯丙基聚乙二醇 (APEG) 、苯乙烯磺酸鈉(SSS)為原料，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，經(jīng)水溶液自由基聚合制備了新型聚酰胺梳形高分子分散劑，并將其用于水煤漿制漿，經(jīng)性能比較分析，篩選出一種性能較佳的聚酰胺梳形高分子水煤漿分散劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

丙烯酰胺(AM)、過(guò)硫酸銨、氫氧化鈉均為分析純；苯乙烯磺酸鈉(SSS)為化學(xué)純；烯丙醇聚氧乙烯醚700、1000、1200、2400 (APEG-700、1000、1200、2400)均為工業(yè)優(yōu)級(jí)品，含量>98%；萘磺酸鹽(NSF)純度≥97.6%，北京市新世紀(jì)東方建筑材料有限公司.煤樣：陜西神府煤.

1.2 主要儀器

XM-4型行星球磨機(jī)(配有研磨罐和研磨球)；傅里葉變換紅外光譜儀(VECTOR-22，德國(guó)布魯克公司)；凝膠滲透色譜(Waters515-2414，美國(guó)沃特斯公司)；熱重儀(Q500，美國(guó)TA公司)；差示掃描量熱儀(DSC-Q2000，美國(guó)TA公司)；水煤漿粘度計(jì)(用NXS-4C型，成都儀器廠)；接觸角測(cè)定儀(Easydrop型 德國(guó)Kruss公司)；zeta電位儀(ZEN3690型，英國(guó)Malvern公司).

1.3 聚酰胺梳形高聚物的合成

在帶有溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中按計(jì)量比加入烯丙基聚氧乙烯醚(APEG700、1000、1200、2400)和丙烯酰胺,通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌加熱至80 ℃,同時(shí)將苯乙烯磺酸鈉和過(guò)硫酸銨分別滴入三口瓶?jī)?nèi)同時(shí)開始計(jì)時(shí),60 min內(nèi)滴完，保溫反應(yīng)4～6 h，即得琥珀色液體聚酰胺梳形高分子水煤漿分散劑 (PAM-700、1000、1200、2400)，取分散劑做成漿性能測(cè)試并篩選性能較佳者，然后取一定量分散劑用丙酮沉析后過(guò)濾[5]，80 ℃以下真空烘干成固體，磨成細(xì)粉，放入干燥器等待表征.基本反應(yīng)式如圖1所示，m為烯丙基聚氧乙烯醚的聚合度.

圖1 聚酰胺梳形高聚物的合成路線(m=16,23,27,55)

1.4 煤質(zhì)分析和水煤漿的制備

實(shí)驗(yàn)采用陜西神府煤樣,該煤屬于低灰、低硫、低變質(zhì)程度的優(yōu)質(zhì)動(dòng)力煤,但煤中內(nèi)在水分和氧碳比含量高，很難制備出高濃度的水煤漿，因此研究神府煤的成漿性有重要意義.煤樣的煤質(zhì)分析結(jié)果如表1所示.

表1 神府煤樣的工業(yè)分析和元素分析

注：M：水分;A:灰分含量;V:易揮發(fā)性物質(zhì);C，H,O,N,S為化學(xué)元素

在實(shí)驗(yàn)室用球磨機(jī)磨煤，為了提高漿濃采用多峰級(jí)配來(lái)制備煤樣，其粒徑分布特征為[6]：20～40目占煤樣總質(zhì)量的8%、40～120目占42%、120～200目占7%、200～300目占8%、300目以下占35%，其體積平均粒徑約為25μm.在煤樣中加入用量為干煤質(zhì)量0.2～0.4 wt%的分散劑(以30%分散劑溶液為準(zhǔn))，以轉(zhuǎn)速為600 r/min攪拌10 min，即得水煤漿.

1.5 分散劑的結(jié)構(gòu)表征

1.5.1 紅外光譜(FTIR)測(cè)試

將干燥好的分散劑粉末，經(jīng)溴化鉀壓片后，用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析[7]，得出分散劑的結(jié)構(gòu)信息.

1.5.2 凝膠色譜(GPC)測(cè)試

將分散劑干燥后的粉末，用0.1% NaNO3溶液配成濃度為0.15%～0.30%之間的稀溶液，然后用0.45μm的濾膜過(guò)濾，進(jìn)行凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)量，色譜柱由Ultrahy-dragel TM250和Ultrahydragel TM500柱串聯(lián)構(gòu)成，以0.10% NaNO3水溶液為流動(dòng)相[8]，流動(dòng)速度1.0 mL/min，進(jìn)樣品量為20μL，測(cè)定溫度35 ℃.

1.5.3 熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)測(cè)試

將分散劑樣品裝入樣品池然后加載到熱重儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃/min的升溫速率由30 ℃升溫至600 ℃.同時(shí)，使用差示掃描量熱儀，以升溫速率10 ℃/min，從0 ℃升溫至180 ℃，然后用液氮吹掃冷卻至0 ℃，再次升溫至180 ℃.以第二次升溫曲線進(jìn)行分析.

1.6 水煤漿粘度及靜態(tài)穩(wěn)定性測(cè)定

1.6.1 水煤漿粘度測(cè)定

在65 wt%的制漿濃度下，采用水煤漿粘度計(jì)法，測(cè)定室溫下不同分散劑添加量的水煤漿的表觀粘度，剪切速率為0～100 s-1.

1.6.2 水煤漿粘度及靜態(tài)穩(wěn)定性測(cè)定

水煤漿靜態(tài)穩(wěn)定性用析水率來(lái)表征，將測(cè)完粘度的水煤漿倒入50 mL的量筒中，記錄刻度，密封，靜置168 h，觀察其析水量并計(jì)算析水率 (7 d漿體頂部析出水的體積與水煤漿總體積的比值百分率，v/v%)[9]，析水率越大則穩(wěn)定性越差.以底部沉淀情況來(lái)判斷穩(wěn)定等級(jí)，用插棒法測(cè)試有無(wú)沉淀，表面無(wú)析水，底部無(wú)沉淀的為特級(jí)；表面有析水，底部有少許(<2 mm)軟沉淀，無(wú)硬沉淀為一級(jí)；表面有析水，底部軟沉淀厚度<5 mm，但無(wú)硬沉淀為二級(jí)；表層有析水，底部軟沉淀厚度>5 mm，無(wú)明顯硬沉淀為三級(jí)；表層有析水，底部有明顯硬沉淀為四級(jí).

1.7 接觸角測(cè)定

將神府煤的煤表面打磨光滑，并用微量注射器在煤表面形成水或分散劑溶液的液滴，然后用接觸角測(cè)定儀測(cè)其接觸角并拍照.

1.8 Zeta電位測(cè)定

用0.1 g煤樣和50 mL一定濃度的分散劑溶液制成水煤漿，然后并用zeta電位儀測(cè)定儀測(cè)定其zeta電位值[10].

2 結(jié)果與討論

2.1 PAM分散劑對(duì)煤漿粘度的影響

圖2是在不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的PAM分散劑的作用下水煤漿的粘度變化.由圖2可知，在水煤漿濃度為65%時(shí)，分散劑用量0.35%時(shí)，隨著剪切速率由0～100 s-1的增加，用不同側(cè)鏈長(zhǎng)度(m=16、23、27、55)的PAM分散劑所制水煤漿粘度逐漸降低，其中側(cè)鏈聚氧乙烯醚鏈長(zhǎng)度m=23的分散劑PAM-1000降粘效果優(yōu)于其他側(cè)鏈長(zhǎng)度聚酰胺分散劑.

圖2 不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的PAM分散劑的制漿粘度

PAM-1000分散劑用量對(duì)粘度的影響如圖3所示.由圖3可知，水煤漿粘度隨PAM-1000用量的增加，在0.2%～0.4%范圍內(nèi)逐漸減小，當(dāng)用量在0.40%時(shí)水煤漿粘度(413 mP·s)已經(jīng)不再有明顯減小，而且流變有偏離“剪切變稀”形式的趨勢(shì)，因此添加0.35%的PAM-1000分散劑時(shí)，粘度為417 mP·s已經(jīng)達(dá)到最佳降粘效果.

圖3 PAM-1000添加量對(duì)制漿粘度的影響

2.2 分散劑對(duì)煤漿穩(wěn)定性的影響

不同類型分散劑所制水煤漿析水率如表2所示.PAM所制備水煤漿(水煤漿濃度65%)析水率較低，穩(wěn)定等級(jí)達(dá)到一級(jí)或二級(jí)，穩(wěn)定性高于萘磺酸鹽(水煤漿濃度63%).其中PAM-1000所制水煤漿析水率最低，其穩(wěn)定性最好.

表2 不同類型分散劑作用下水煤漿的析水率

2.3 分散劑在煤表面的潤(rùn)濕性能

軟件開發(fā)過(guò)程中，常常會(huì)伴隨著代碼冗余，它降低了軟件應(yīng)用系統(tǒng)的可維護(hù)性，從而影響軟件應(yīng)用系統(tǒng)開發(fā)效率。按照目前軟件迭代開發(fā)的理論，軟件開發(fā)需要首先完成初始可運(yùn)行的版本，然后逐漸迭代，最終達(dá)到面向?qū)ο蟮脑O(shè)計(jì)目標(biāo)，其中也包含了減少代碼冗余。因此，在迭代過(guò)程中，需要仔細(xì)分析可能出現(xiàn)代碼冗余的模塊，通過(guò)設(shè)計(jì)技術(shù)手段，消除代碼冗余，最終提高軟件開發(fā)效率，確保軟件系統(tǒng)的可維護(hù)性。

煤/水界面的接觸角反映了煤粒表面的平均潤(rùn)濕情況，接觸角越小，其表面親水性越好[11].不同側(cè)鏈長(zhǎng)度PAM分散劑及水在煤上的潤(rùn)濕性能如圖4(a)所示.隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增大，接觸角先減小后增大，側(cè)鏈聚合度m為23時(shí)的接觸角最小，即PAM-1000對(duì)煤的親水改性作用最好，這與上述分析降粘作用規(guī)律吻合，證實(shí)親水改性作用越好，對(duì)分散降粘越有利[12];圖4(b)和圖4(c)分別為水和PAM-1000對(duì)煤表面潤(rùn)濕性的反映.由圖可看出,相對(duì)于水來(lái)說(shuō)，PAM-1000的加入，煤的潤(rùn)濕性得到了提高.

(a)不同側(cè)鏈長(zhǎng)度PAM及水在煤上的接觸角

2.4 分散劑對(duì)煤漿zeta電位影響

圖5為各分散劑在不同添加量下，水煤漿zeta電位的變化.如圖5所示，所有鏈長(zhǎng)分散劑所制的水煤漿電位均呈負(fù)電性，表明分散粒子的電性為負(fù)電性，zeta電位值處于-50 mV左右，且隨著分散劑濃度的增大，zeta電位絕對(duì)值逐漸增大[13,14].電位的增大說(shuō)明分散劑與煤表面作用位點(diǎn)增加，在兩相界面形成了更穩(wěn)定的擴(kuò)散雙電層，連續(xù)相與附著在分散劑粒子上的流體穩(wěn)定層之間的電勢(shì)差隨之增大，體系趨于穩(wěn)定狀態(tài)[14,15].隨著鏈長(zhǎng)增加水煤漿zeta電位變化不大，因?yàn)榫勖焰湈Х请x子基團(tuán)對(duì)電位沒(méi)有貢獻(xiàn)，側(cè)鏈長(zhǎng)度不同與主鏈聚合度發(fā)生變化而引起帶電基團(tuán)密度變化，導(dǎo)致水煤漿zeta電位稍有變化，PAM-1000的zeta電位略高于其他分散劑.

圖5 不同PAM添加量水煤漿的zeta電位

基于前文性能分析，依據(jù)文獻(xiàn)[16]分散劑在煤表面形成水化膜同時(shí)會(huì)束縛漿體中的自由水.較短親水側(cè)鏈無(wú)法形成穩(wěn)定的水化膜而造成水煤漿穩(wěn)定性差；較長(zhǎng)親水側(cè)鏈會(huì)束縛過(guò)多自由水而致使水煤漿粘度增加缺乏流動(dòng)性.PAM-1000具有中等長(zhǎng)度聚醚側(cè)鏈，在煤表面形成一定厚度水化膜，同時(shí)又不至于鎖住過(guò)多漿體中的自由水，對(duì)水煤漿有較好的分散降粘作用.

2.5 PAM聚合物的結(jié)構(gòu)及分子量

將成漿性能最佳的分散劑PAM-1000進(jìn)行了工藝優(yōu)化和結(jié)構(gòu)表征.圖6是分散劑PAM-1000的紅外譜圖.在3 413.38 cm-1處出現(xiàn)-NH2游離特征峰，2 873.41 cm-1和1 350.20 cm-1處出現(xiàn)亞甲基特征吸收峰，1 670.05 cm-1處出現(xiàn)伯酰胺羰基伸縮振動(dòng)峰，1 451.34 cm-1以及619.24 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)結(jié)構(gòu)吸收峰，1 105.01 cm-1處出現(xiàn)醚鍵特征吸收峰.從以上分析結(jié)果可以判斷，合成聚合物應(yīng)為目標(biāo)產(chǎn)物.

表3給出了PAM-1000合成工藝條件和相對(duì)分子量結(jié)果.經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)性能較佳的PAM-1000聚酰胺分散劑合成投料的物質(zhì)的量之比nSSS∶nAM∶nAPEG為0.5∶1∶1,其重均分子量Mw為3.32×104，分子量分散指數(shù)為1.59.

圖6 PAM-1000分散劑的紅外光譜

分散劑投料比例nSSS∶nAM∶nAPEG引發(fā)劑用量(占單體總質(zhì)量)/wt%重均分子質(zhì)量/Mw數(shù)均分子質(zhì)量/Mn分散指數(shù)PAM?10000．5∶1∶12．03．32×1042．09×1041．59

2.6 聚合物熱失重和差示掃描量熱分析

分散劑PAM-1000的熱重分析圖譜如圖7所示.在高溫加熱的情況下，聚合物失重5%時(shí)的分解溫度約為210 ℃，在200 ℃以下基本無(wú)失重.聚合物失重10%時(shí)的分解溫度為280 ℃，此時(shí)聚合物開始分解.聚合物失重50%時(shí)的分解溫度為385 ℃，說(shuō)明此分散劑的適用溫度范圍較寬，熱穩(wěn)定性良好.PAM-1000的DSC曲線如圖8所示，在38.7 ℃出現(xiàn)聚合物的聚氧乙烯側(cè)鏈的熔融結(jié)晶峰，也證實(shí)了聚酰胺分散劑中存在聚醚側(cè)鏈.

圖7 PAM-1000分散劑的TGA圖

圖8 PAM-1000分散劑的DSC圖

3 結(jié)論

(1)新型聚酰胺梳形高分子分散劑PAM由苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺和烯丙醇聚氧乙烯醚經(jīng)水溶液自由基共聚而合成，最佳投料摩爾比為0.5∶1∶1，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的2%.

(2)所合成的PAM-1000 (即側(cè)鏈長(zhǎng)度m=23)的分散性能和穩(wěn)定性最好，其相對(duì)分子量Mw為3.32×104，當(dāng)其用量在0.35%時(shí)降粘效果最佳，粘度為417 mPa·s.

(3)經(jīng)接觸角和zeta電位分析發(fā)現(xiàn)PAM-1000分散劑對(duì)煤有良好的潤(rùn)濕性能，中等長(zhǎng)度(m=23)聚氧乙烯醚側(cè)鏈提供了有效降粘作用，有望成為一種新型低階煤制漿的工業(yè)化分散劑.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

Synthesis and properties of comb-like polyacrylamide dispersants for coal-water slurry

ZHU Jun-feng1, WANG Pei1, WANG Zhuo-ni2, LI Jun-guo1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Lanzhou Petro Chemical Research Center, Petro China, Lanzhou 730060, China)

The structure and thermal stability of the dispersing agent were characterized by infrared spectrum,gel permeation chromatography,thermal and differential thermal method.The dispersion,stable performance of different length of side chain polyamide dispersants on Shenfu coal slurry were analyzed by coal-water slurry viscometer,analysis of water rate method.The wetting properties of dispersant on coal surface and zeta potential of CWS were studied by video contact angle analyzer and zeta potential instrument.The results show that the best dispersion is PAM-1000,when the molecular weight of dispersant is 3.32×104,the concentration of CWS on Shenfu coal can reach 65%,when the optimum dosage of dispersant is 0.35%,it has best viscosity reduction,the viscosity is 417 mPa · s,after 7 days the analysis of water rates is 2.88%,better dispersion stability than naphthalene sulfonate.

coal water slurry; comb-like polyamide polymer; a novel dispersant; viscosity; contact angle

2016-10-27 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21303098); 陜西省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014JM2040); 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ13-04)

朱軍峰(1978-),男,陜西韓城人,副教授，博士,研究方向：功能高分子材料與能源化工

1000-5811(2017)02-0092-06

TQ536.9

A