尼龍6短纖維/聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合體系的結(jié)晶行為

王海軍， 王帥毅

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

尼龍6短纖維/聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合體系的結(jié)晶行為

王海軍， 王帥毅

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

使用偏光顯微鏡(POM)、示差掃描量熱儀(DSC)、X射線衍射儀(XRD)以及掃描電子顯微鏡(SEM)等分析手段研究了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在尼龍6纖維上的附生結(jié)晶行為.結(jié)果表明：將伸直的尼龍6短纖維在PBS熔點(diǎn)以上植入PBS熔體，均可誘導(dǎo)PBS在其表面形成橫晶結(jié)構(gòu)，說明尼龍6短纖維對(duì)PBS具有很強(qiáng)的異相成核能力.成核密度隨著PBS結(jié)晶溫度的升高而減小.在尼龍6短纖維/PBS復(fù)合體系中，PBS的結(jié)晶溫度隨著尼龍6短纖維含量的增加而升高；但PBS的晶體類型并不隨體系中尼龍6短纖維含量的增加而變化，說明PBS在尼龍6短纖維上形成的橫晶晶型與其球晶一致，均為α型晶體.斷面的SEM形貌表明，尼龍6短纖維與PBS樹脂間無明顯界面區(qū)域，表明尼龍6短纖維與PBS樹脂間具有較強(qiáng)的結(jié)合作用，能夠?qū)BS樹脂起到增強(qiáng)和增韌作用.

尼龍6短纖維； 聚丁二酸丁二醇酯； 異相成核； 結(jié)晶

0 引言

聚合物材料越來越多的向復(fù)合材料發(fā)展，對(duì)復(fù)合材料的性能要求不斷提高，需要滿足不同行業(yè)，不同領(lǐng)域的需求[1-3].聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種可生物降解的半結(jié)晶性高分子材料，由于其良好的生物相容性與生物可吸收性以及降解性能,故將其廣泛的用于農(nóng)用地膜、衛(wèi)生用品、食品包裝等領(lǐng)域[4,5].

但由于聚丁二酸丁二醇酯存在著機(jī)械性能不足等特點(diǎn)，使其在工程領(lǐng)域的應(yīng)用受到諸多限制，為了改善聚丁二酸丁二醇酯的機(jī)械性能缺陷， Han等[6]研究了廢碳纖維改性PBS樹脂復(fù)合材料，結(jié)果表明纖維與樹脂之間具有良好的界面結(jié)合能力，導(dǎo)致纖維樹脂之間的粘附性能增強(qiáng)，從而使復(fù)合材料機(jī)械性能顯著提高.Cho等[7]研究關(guān)于蠶絲短纖維改性PBS復(fù)合材料的熱性能與機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨纖維含量的增加而增強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率隨纖維含量增加而減小，熱穩(wěn)定性隨著纖維含量的增加而降低.除此之外，界面結(jié)晶能夠提高聚合物與填料之間的結(jié)合力，在纖維填料的表面形成橫晶結(jié)構(gòu)，作為半結(jié)晶性高分子材料加入纖維填料能夠影響結(jié)晶聚合物的結(jié)晶行為，不同的結(jié)晶行為將對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生很大的影響[8-10].

尼龍6纖維由于具有高強(qiáng)度、高模數(shù)、耐磨、耐疲勞、較強(qiáng)的韌性、良好的回彈性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等特性而被廣泛應(yīng)用于汽車輪胎、航天員內(nèi)外衣等領(lǐng)域[11,12].因此本文使用尼龍6短纖維作為填料與聚丁二酸丁二醇酯制成復(fù)合材料，研究尼龍6短纖維對(duì)聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度、結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速率等結(jié)晶行為的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)購于Sigma-Aldrich 公司，分子量為Mw=23 000；尼龍6短纖維購于浙江紹興榮升尼龍有限公司，短纖維長(zhǎng)度為1.2 cm，纖維直徑為13μm.

1.2 樣品制備

使用SK-160 開放式煉塑機(jī)(上海齊才液壓機(jī)械有限公司)將不同質(zhì)量的尼龍6短纖維與聚丁二酸丁二醇酯粒料混合均勻，制備純PBS，PBS/1%尼龍6短纖維，PBS/4%尼龍6短纖維，PBS/8%尼龍6短纖維，PBS/16%尼龍6短纖維的五個(gè)配比的復(fù)合材料樣品(尼龍6短纖維含量為質(zhì)量百分比).制備尼龍6短纖維單絲植入PBS熔體樣品用于偏光顯微鏡(POM)更好的觀察纖維誘導(dǎo)PBS附生形成的橫晶結(jié)構(gòu).

1.3 測(cè)試方法

使用偏光顯微鏡(DM2500 M德國(guó)Leica公司) 搭載Linkam LK-600溫控?zé)崤_(tái)對(duì)尼龍6短纖維/PBS樣品進(jìn)行形貌觀察；使用DSC-2000(美國(guó)TA公司)對(duì)尼龍6短纖維/PBS樣品進(jìn)行熱分析，溫度范圍為0 ℃～150 ℃；采用X射線衍射儀(D/max2200PC)對(duì)尼龍6短纖維/PBS樣品進(jìn)行檢測(cè)，掃描速率2 °/min，掃描范圍為10 °～40 °，步長(zhǎng)0.01 °；尼龍6短纖維/PBS復(fù)合材料經(jīng)液氮脆斷，表面噴金處理后其表面形態(tài)由Hitachi S-4800掃描電鏡觀察，掃描電壓3 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下尼龍6短纖維誘導(dǎo)PBS附生結(jié)晶的形態(tài)

圖1為尼龍6短纖維植入PBS熔體后在不同溫度下的橫晶結(jié)構(gòu).為了消除尼龍纖維引入可能帶來的剪切應(yīng)力的影響，先將熱臺(tái)升溫至150 ℃然后將尼龍6纖維植入到PBS熔體之中，恒溫5 min消除熱歷史，達(dá)到平衡后分別迅速轉(zhuǎn)移至70 ℃ 、80 ℃、90 ℃、100 ℃的熱臺(tái)上觀察其等溫結(jié)晶過程.由偏光顯微鏡可以看出尼龍6纖維對(duì)PBS具有很強(qiáng)的異相成核能力，從圖1中可以清晰的看出在尼龍纖維附近成核密度極高，而沒有纖維的區(qū)域則由于不受纖維異相成核的影響，成核密度明顯較低.

(a)70 ℃ (b)80 ℃ (c)90 ℃ (d)100 ℃圖1 不同溫度下PBS橫晶POM形貌圖

由于受到附生結(jié)晶的影響，尼龍纖維界面的結(jié)晶形態(tài)受到影響，晶體沿著尼龍纖維垂直的方向不斷生長(zhǎng)直到受到兩邊球晶生長(zhǎng)的限制而終止.從圖1中可以看到附生形成的橫晶層的兩端是一條直線而且平行于尼龍纖維.圖1中隨著結(jié)晶溫度的升高纖維表面的成核密度逐漸降低，成核密度的降低導(dǎo)致纖維表面晶體之間的限制越來越小，垂直于纖維方向的距離增加，附生產(chǎn)生的橫晶層厚度隨著溫度的增加而增大.可以看到在溫度達(dá)到100 ℃時(shí)視野內(nèi)的纖維表面僅僅出現(xiàn)了三個(gè)成核點(diǎn)，由于成核密度過低晶體縱向生長(zhǎng)沒有受到限制，從而沒有看到橫向生長(zhǎng)的橫晶結(jié)構(gòu)，說明附生生成橫晶受溫度的影響較大.經(jīng)過計(jì)算可知橫晶的生長(zhǎng)與球晶的成長(zhǎng)速率大致相同，說明附生結(jié)晶形成的橫晶本質(zhì)是大量球晶密集堆砌而成，且隨溫度升高球晶與橫晶的生長(zhǎng)速率降低.

2.2 尼龍6短纖維/PBS復(fù)合體系非等溫結(jié)晶行為

圖2(a)為相同降溫速率下(10 ℃/min)不同含量的尼龍6短纖維對(duì)PBS結(jié)晶行為的影響.從圖2(a)中可以看出,在同一降溫過程中，隨著纖維含量的變化，PBS/尼龍6短纖維復(fù)合材料降溫結(jié)晶曲線表現(xiàn)出很好的規(guī)律性.植入尼龍6纖維后，由于尼龍6短纖維強(qiáng)烈的異相成核作用降低了PBS成核所需的活化能使基體結(jié)晶提前，當(dāng)尼龍纖維含量達(dá)到16%時(shí)結(jié)晶溫度為87 ℃，而純PBS為76 ℃，可知結(jié)晶溫度顯著提高.同時(shí)隨著尼龍6短纖維含量的增加，異相成核的作用明顯增強(qiáng)，PBS結(jié)晶過程成核所需的活化自由能逐漸降低，表現(xiàn)出PBS結(jié)晶峰右移.當(dāng)尼龍6短纖維含量達(dá)到8%以后PBS結(jié)晶溫度變化不太明顯，這是因?yàn)槟猃?短纖維質(zhì)輕，能夠提供足夠多的成核點(diǎn)，使得成核現(xiàn)象趨于平緩.如圖2(a)中尼龍6短纖維含量并沒有明顯影響結(jié)晶峰的峰型，說明尼龍6短纖維并沒有改變PBS的晶型結(jié)構(gòu).

(a)降溫結(jié)晶圖

(b)升溫熔融圖圖2 PBS/尼龍6短纖維復(fù)合材料DSC曲線

圖2(b)為PBS和它的復(fù)合材料以10 ℃/min升溫時(shí)的熔融曲線.結(jié)果發(fā)現(xiàn),PBS和它的復(fù)合材料均出現(xiàn)雙重熔融吸收峰，從低溫到高溫分別為Tm1和Tm2.其中Tm1為部分不完善晶體的再結(jié)晶熔融峰，Tm2為非等溫結(jié)晶過程中晶體的熔融特征峰.PBS的雙重熔融行為在文獻(xiàn)中已有報(bào)道，可以用熔融、重結(jié)晶和重熔融機(jī)理進(jìn)行解釋[13,14].如圖2(b)所示，在同一升溫速率下，Tm1和Tm2隨著尼龍6短纖維含量的增加而增加，當(dāng)尼龍6短纖維含量達(dá)到4%以后,Tm1和Tm2的熔點(diǎn)幾乎沒有發(fā)生變化.隨著尼龍6短纖維含量的增加，雙重熔融的特征峰峰型發(fā)生變化，Tm1特征峰面積隨著尼龍6短纖維含量的增加而增大，Tm2特征峰面積則隨著短纖維含量的增加而減小，分析原因是因?yàn)榫w的生長(zhǎng)受到纖維含量的控制，隨著尼龍6短纖維含量的增多，在纖維附近的成核密度增加，使得球晶生長(zhǎng)空間受限，PBS晶體的結(jié)晶完善程度下降，因此導(dǎo)致Tm1峰變大，相應(yīng)的Tm2變小[6].

為了研究PBS結(jié)晶行為對(duì)環(huán)境變化的響應(yīng)性，圖3為復(fù)合材料中PBS結(jié)晶溫度(TP)隨降溫速率的變化規(guī)律.從圖3可以看出，隨著降溫速率和纖維含量的變化，結(jié)晶峰位置改變有明顯的規(guī)律，同一降溫速率下隨著纖維含量的增加，與純PBS相比結(jié)晶峰向高溫轉(zhuǎn)移.隨著降溫速率的加快，結(jié)晶峰位置向低溫轉(zhuǎn)移.這是由于在較高的降溫速率下，在高溫段聚合物分子鏈形成晶核較為困難，從而導(dǎo)致結(jié)晶峰向低溫段轉(zhuǎn)移；當(dāng)纖維含量增加，基體的異相成核點(diǎn)增加，促進(jìn)了PBS基體的結(jié)晶，因此結(jié)晶溫度上升.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)纖維含量高于8%時(shí)，在同一降溫速率下，PBS的結(jié)晶峰位置變化不大，說明由于尼龍6纖維質(zhì)輕，在纖維含量為8%時(shí)已經(jīng)提供足夠多的異相成核點(diǎn)，因此PBS結(jié)晶峰值的變化不再顯著.

圖3 不同降溫速率對(duì)PBS/尼龍6短纖維結(jié)晶溫度的影響

2.3 尼龍6短纖維/PBS復(fù)合材料體系XRD分析

圖4為PBS和復(fù)合材料的衍射譜圖，其中PBS的特征峰2θ角出現(xiàn)在19.8 °，22.1 °，22.8 °，29.0 °附近，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的PBSα晶型的(020)，(021)，(110)和(111)晶面相對(duì)應(yīng)[5,15].復(fù)合材料的衍射峰位置未發(fā)生明顯變化，說明尼龍6短纖維的引入沒有改變PBS的晶體結(jié)構(gòu).但是PBS的(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度隨尼龍6短纖維的加入變?nèi)跎踔料?，可能的原因是由于尼?短纖維的加入，異相成核點(diǎn)增多導(dǎo)致PBS結(jié)晶的完整性被破壞，且隨尼龍6短纖維質(zhì)量比的增加使得PBS球晶的生長(zhǎng)空間受到限制，因此導(dǎo)致復(fù)合材料中(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度減弱甚至消失.

圖4 PBS/尼龍6短纖維復(fù)合材料衍射圖

2.4 PBS橫晶結(jié)構(gòu)的微觀形貌

為了能夠更直觀的研究尼龍6短纖維誘導(dǎo)PBS結(jié)晶的微觀結(jié)構(gòu)，使用掃描電鏡對(duì)尼龍6短纖維/PBS復(fù)合材料進(jìn)行觀察.圖5為尼龍6短纖維/PBS復(fù)合材料SEM圖.由圖5可看出，纖維作為成核中心，PBS在尼龍6纖維表面形成橫晶結(jié)構(gòu)，尼龍6短纖維與PBS樹脂間無明顯界面區(qū)域，表明尼龍纖維與PBS樹脂間具有較強(qiáng)的結(jié)合作用，可能對(duì)PBS樹脂復(fù)合材料起到增強(qiáng)和增韌作用，在圖5(b)中看到尼龍6短纖維與PBS樹脂間有一定的間隙，可能是由于熔體在結(jié)晶過程中出現(xiàn)了收縮現(xiàn)象.

(a)橫切面圖

(b)縱切面圖圖5 PBS/尼龍6短纖維復(fù)合材料斷面掃描圖

3 結(jié)論

(1)尼龍6短纖維有很強(qiáng)的異相成核能力能夠誘導(dǎo)PBS形成橫晶結(jié)構(gòu)，隨著纖維含量的增多基體中成核點(diǎn)增多，復(fù)合材料中PBS的結(jié)晶溫度相比于純PBS顯著提高，隨尼龍6短纖維含量的增多PBS熔融溫度升高.

(2)在尼龍6短纖維兩側(cè)PBS片晶沿著垂直于纖維的方向生長(zhǎng)為橫晶結(jié)構(gòu).尼龍6短纖維的引入并沒有改變PBS的晶型，但是尼龍纖維含量增多導(dǎo)致結(jié)晶成核點(diǎn)增多使得PBS結(jié)晶受限，結(jié)晶不完善.

[1] Gan Z,Abe H,Kurokawa H,et al.Solidstate microstructures,thermal properties,and crystallization of biodegradable poly(butylene succinate) (PBS) and its copolyesters[J].Biomacromolecules,2001,2(2):605-613.

[2] Abdou J P,Braggin G A,Luo Y,et al.Graphene-induced oriented interfacial microstructures in single fiber polymer composites[J].Acs Applied Materials & Interfaces,2015,24(7):13 620-13 626.

[3] Bingxin Sun,Si Luo,Ying Guo,et al.Effect of different amounts of modified talc on the mechanical,thermal,and crystallization properties of poly(butylene succinate)[J].Journal of Polymer Engineering,2014,34(4):379-385.

[4] Mensitieri G,Maio E D,Buonocore G G,et al.Processing and shelf life issues of selected food packaging materials and structures from renewable resources[J].Trends in Food Science & Technology,2011,22(2-3):72-80.

[5] Siracusa,Valentina,Rocculi,et al.Biodegradable polymers for food packaging:A review[J].Trends in Food Science & Technology,2008(12):634-643.

[6] Han H,Wang X,Wu D.Mechanical properties,morphology and crystallization kinetic studies of biobased thermoplastic composites of poly(butylene succinate) with recycled carbon fiber[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology,2012,88(7):1 200-1 211.

[7] Sang M L,Cho D,Park W H,et al.Novel silk/poly(butylene succinate) biocomposites:The effect of short fibre content on their mechanical and thermal properties[J].Composites Science & Technology,2005,65(3-4):647-657.

[8] Quan H,Li Z M,Yang M B,et al.On transcrystallinity in semicrystalline polymer composites[J].Composites Science & Technology,2005,65(7):999-1 021.

[9] Zhang S,Minus M L,Zhu L,et al.Polymer transcrystallinity induced by carbon nanotubes[J].Polymer,2008,49(5):1 356-1 364.

[10] Gray D G."Transcrystallization" induced by mechanical stress on a polypropylene melt[J].Journal of Polymer Science Part C Polymer Letters,2003,12(11):645-650.

[11] Hongsriphan N,Muangrak W,Soonthornvach-arin K,et al.Mechanical improvement of poly(butylene succinate) with polyamide short fibers[J].Macromolecular Symposia,2015,354(1):28-34.

[12] Kobayashi D,Takahara A.Interphase crystal structure of polyamide 6 on carbon materials revealed by grazing incidence X-ray diffraction with synchrotron radiation[J].Polymer,2016,97:174-178.

[13] Liu G,Zheng L,Zhang X,et al.Reversible lamellar thickening induced by crystal transition in poly(butylene succinate)[J].Macromolecules,2012,45(13):5 487-5 493.

[14] Xu C,Qiu Z.Crystallization behavior and thermal property of biodegradable poly (3-hydroxybutyrate)/multi-walled carbon nanotubes nanocomposite[J].Polymers for Advanced Technologies,2011,22(5):538-544.

[15] Tan B,Qu J P,Liu L M,et al.Non-isothermal crystallization kinetics and dynamic mechanical thermal properties of poly (butylene succinate) composites reinforced with cotton stalk bast fibers[J].Thermochimica Acta,2011,525(1-2):141-149.

【責(zé)任編輯：陳 佳】

Crystallization behavior of nylon-6/poly(butylenes succinate) composites

WANG Hai-jun, WANG Shuai-yi

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The interfacial structures of the nylon-6/poly(butylenes succinate) (PBS) matrix/fiber composite systems prepared by introducing the nylon-6 fiber into the PBS melt were studied by means of optical microscopy,DSC,X-ray and SEM.The results clearly show that in the quiescent melt,a transcrystalline-like supermolecular structure of PBA develops due to its strong nucleation ability on nylon-6 fibers.The nucleation density decreases with the increment of the crystallization temperature.In the nylon-6/PBS composites,the crystallization temperature of PBS increases with increasing the content of nylon-6.The nylon-6 fiber generates the same phase transcrystalline layer as the spherulites.As a result,the crystal type of the PBS matrix keeps invariant with the addition of nylon-6.The morphological observation shows that the nylon-6 fiber is well connected with the PBS matrix.This indicates that a strong interfacial adhesion between the nylon-6 fiber and the PBS matrix,which will leads to an increment of the mechanical properties of PBS.

nylon-6 fiber； poly(butylenes succinate)； heterogeneous nucleation； crystallization

2016-11-23 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21204045,21276151); 陜西省科技廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2016JM2020)

王海軍(1978-)，山東東平人，副教授，博士，研究方向：高分子材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

1000-5811(2017)02-0082-04

O631.1

A