三維碳納米材料的制備及其電化學性能

黃劍鋒， 李瑞梓， 許占位， 李嘉胤， 何元元， 李文斌

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

三維碳納米材料的制備及其電化學性能

黃劍鋒， 李瑞梓， 許占位， 李嘉胤， 何元元， 李文斌

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

以生物質(zhì)廢棄物柚子皮為原材料，采用先水熱后碳化的方法，制備出三維碳納米材料.通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等分析手段對產(chǎn)物的物相、形貌進行了表征分析，并將產(chǎn)物作為鈉離子電池的負極材料，研究不同碳化溫度對其電化學性能的影響.結(jié)果表明，當碳化溫度為600 ℃時得到的三維碳納米材料電化學性能最好，在50 mA·g-1電流密度下，初始放電比容量高達430 mAh·g-1，500圈循環(huán)后容量保持率可達穩(wěn)定時的90%.

三維碳納米材料； 柚子皮； 鈉離子電池

0 引言

鋰離子電池憑借著工作電壓高、能量密度高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長等一系列突出優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品，并成為電動汽車和大規(guī)模儲能系統(tǒng)用動力電源的首要選擇[1,2].但是，隨著電動汽車、智能電網(wǎng)時代的真正到來，全球的鋰資源將無法有效滿足動力鋰離子電池的巨大需求，從而將進一步推高與鋰相關(guān)材料的價格，增大電池成本，最終阻礙新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[3,4].因此開發(fā)廉價可替代鋰離子電池的相關(guān)儲能技術(shù)非常關(guān)鍵.

鈉資源儲量豐富，開發(fā)成本低，且與鋰具有相似的嵌入機理，用鈉代替鋰能緩解鋰的資源短缺問題[5,6].但鈉離子的半徑比鋰大，其在電極材料中遷移緩慢，脫嵌復(fù)雜，導(dǎo)致可逆容量和倍率性能降低.鈉離子電池研究的關(guān)鍵在于正負極材料的開發(fā).大量研究主要集中在正極材料上，也有了較好的突破，因此有必要對負極材料進行研究開發(fā)[7,8].

常見的鈉離子電池碳負極材料主要有一維碳納米管和二維石墨烯.其中碳納米管的比表面積僅為200～300 m2·g-1，不利于鈉離子脫嵌.石墨烯雖然比表面積可達2 000 m2·g-1左右，理論容量為372 mAh·g-1，但石墨烯成本高、范德華力大易粘結(jié)，并且相對鋰來說，鈉的半徑要大很多，石墨烯層間距小(0.335 nm)，不適合鈉離子的嵌入和脫出[9].近年來，三維碳納米材料，憑借著比表面積大，層間距大的優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注[10,11].常用石墨烯和碳納米管來進行合成，但是成本較高且工藝復(fù)雜，因此合成高性能的三維碳納米負極材料成為研究的熱點.

以生物質(zhì)廢棄物為原料合成三維碳納米材料具有成本低，易于獲取，綠色環(huán)保，變廢為寶的優(yōu)點[12-15].本文以生物質(zhì)廢棄物柚子皮為原材料，采用先水熱后碳化的方法制備出了三維碳納米鈉離子電池負極材料，并研究了不同碳化溫度對其電學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 三維碳納米材料的制備

稱取1 g柚子皮洗凈并切碎成粒狀，進行真空冷凍干燥；向干燥產(chǎn)物中加入60 mL濃度為3 mol L-1的硫酸溶液，并磁力攪拌0.5 h形成均勻混合物，移至均相水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后放入均相反應(yīng)儀，180 ℃下進行水熱反應(yīng)，保溫24 h.待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌抽濾3次，烘干后得前驅(qū)體.將前驅(qū)體移至通有氬氣的管式氣氛爐中，在500 ℃～700 ℃溫度下進行碳化，并保溫3 h.洗滌烘干后即獲得最終產(chǎn)物三維碳納米材料，根據(jù)碳化溫度不同標記為YPT(T代表碳化溫度).

1.2 電極片的制備

所得產(chǎn)物三維碳納米材料、導(dǎo)電劑Super P和粘接劑聚偏氟乙烯PVDF以質(zhì)量比8∶1∶1的比例充分混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨得均勻漿液；將其涂在集流體銅箔得到厚度為20μm的平整均勻電極片，并在110 ℃條件下真空干燥8 h，切成直徑為15.8 mm的負極片.

實驗采用R2032扣式電池，用鈉片充當輔助電極.按照負極殼-彈片-墊片-鈉片-滴加電解液-隔膜-滴加電解液-電極片-正極殼的順序在真空手套箱(LABSTAR，德國布勞恩)內(nèi)完成組裝.其中鈉片純度99.9 %，直徑為12 mm，厚度為0.5 mm，電解液采用鈉離子電解液(NaPF6/EC+DMC=(1∶1))，隔膜選用鈉離子電池的納米纖維隔膜.

1.3 測試與表征

產(chǎn)物的物相采用日本理學產(chǎn)D/max2200PC型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進行分析，測試條件為：銅靶Kα射線，X射線波長λ=0.154 18 nm,2θ=15 °～70 °.產(chǎn)物的石墨化程度采用英國-Renishaw公司型號為Renishaw-invia的拉曼光譜測試儀.產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)和美國FEI公司生產(chǎn)的FEI Tecnai F20型透射電系顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)進行觀察.

電池的充放電性能在深圳新威公司生產(chǎn)的BTS-5V10MA型伴電池恒流充放電測試儀進行測試.電池的交流阻抗性能在上海辰華生產(chǎn)的CHI660E型電化學工作站進行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的XRD分析

圖1呈現(xiàn)了不同碳化溫度下所制備產(chǎn)物的XRD圖.其中,YP500表示碳化溫度為500 ℃，YP600表示碳化溫度為600 ℃，YP700表示碳化溫度為700 ℃.由圖1可知，三種不同溫度下的產(chǎn)物在X射線衍射圖譜均在2θ≈24 °和2θ≈43 °左右出現(xiàn)了兩個寬泛的衍射峰，分別對應(yīng)于石墨的(002)和(100)面衍射峰位置，表明在此溫度下合成的三維碳納米材料為無序的或無定形碳.隨著碳化溫度的增加，(002)峰明顯變窄，(100)峰變得相對比較明顯，表明產(chǎn)物在較高的碳化溫度下有向有序的結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢.產(chǎn)物的層間距(d002)可由謝樂公式計算得出[16]，具體數(shù)值如表1所示.隨著碳化溫度的增加，層間距逐漸減小.但是不同碳化溫度下的層間距均大于鈉離子脫嵌所需的最小層間距(0.37 nm)，這將有利于鈉離子的脫嵌.

圖1 不同碳化溫度條件下所得產(chǎn)物的XRD圖

SampleYP500YP600YP700d002/?3．843．813．75IG/ID0．480．570．76

2.2 產(chǎn)物的拉曼分析

圖2為不同碳化溫度條件下所制備的三維碳納米材料的拉曼曲線圖.由圖2可知，不同反應(yīng)溫度所得到的樣品在1 350 cm-1和1 600 cm-1處均有兩個明顯的特征峰，分別為D峰(無序碳或有缺陷的碳)和G峰(結(jié)晶態(tài)的石墨峰)[17].

圖2 不同碳化溫度條件下所得產(chǎn)物的拉曼圖譜

峰值強度比IG/ID可用來表征碳材料的石墨化程度.從表1可知，所有樣品的IG/ID都沒有超過1，表明產(chǎn)物均有缺陷存在.且隨著碳化溫度的增加，IG/ID值逐漸增大，這與XRD的結(jié)果相一致.YP700的類石墨化程度最大，導(dǎo)電性最好，但是層間距最小，不利于鈉離子脫嵌.YP500的層間距最大，但是類石墨化程度最差，缺陷較多，因此推測YP600的性能應(yīng)當最好.

2.3 產(chǎn)物的微觀形貌分析

圖3為不同碳化溫度下所制備三維碳納米材料的SEM圖和TEM圖.由圖3(a～c)可知，不同碳化溫度下所得三維碳納米材料均為球狀形貌.當碳化溫度為500 ℃時，YP500還存在許多未形成碳球的半纖維素塊體，類石墨化程度低，與拉曼結(jié)果相符.當碳化溫度為700 ℃時，YP700中已形成的碳球發(fā)生了粘連，形成了片狀形貌，會縮短層間距，不利于鈉離子的脫嵌，與XRD結(jié)果相符.當碳化溫度為600 ℃時，YP600為大小均一、分散均勻的球狀形貌，球的直徑大約在40 到80 nm之間，有大量的孔穴，即為三維多孔的碳納米材料，這有利于電解液進入電極材料，并且縮短鈉離子和電子擴散的距離，可能具有較高的電化學性能.

(a)YP500的SEM圖 (b)YP600的TEM圖 (c)YP700的SEM圖 (d)YP500的TEM圖 (e)YP600的TEM圖 (f)YP700的TEM圖圖3 不同碳化溫度條件下所得產(chǎn)物的SEM(a～c)圖和TEM(d～f)圖

圖3(d～f)分別對應(yīng)于YP500、YP600、YP700的TEM圖.由圖3可知,所有樣品均為存在部分類石墨化區(qū)域的無定型碳.這些無定型區(qū)域中的結(jié)晶區(qū)將為鈉離子脫嵌提供插入位點，便于鈉離子的脫嵌.所有結(jié)晶區(qū)的層間距均大于鈉離子脫嵌所需的最小層間距0.37 nm，這將有利于鈉離子脫嵌，提高電池容量.且隨著碳化溫度的增加層間距逐漸減小，這與XRD的結(jié)果相一致.

2.4 產(chǎn)物的電化學性能分析

圖4為不同碳化溫度下所制備三維碳納米材料在50 mA·g-1電流密度下的循環(huán)性能曲線.當碳化溫度為600 ℃時，所制備產(chǎn)物YP600首次容量高達430 mAh·g-1，之后幾圈的放電比容量開始下降，大約十次后趨于平穩(wěn)可達275 mAh·g-1，500圈循環(huán)結(jié)束后保持在247 mAh·g-1，與穩(wěn)定時容量相比，容量保持率約為90%.YP500和YP700在50 mA·g-1電流密度下首次放電比容量分別為420 mAh·g-1和255 mAh·g-1，之后幾次的放電比容量開始下降，大約十圈后趨于平穩(wěn)，循環(huán)500次后，容量大約保持在220 mAh·g-1和152 mAh·g-1，穩(wěn)定后容量保持率約為84%和96%.當反應(yīng)溫度為600 ℃時，所得三維碳納米材料具有最高的容量和好的循環(huán)穩(wěn)定性，這與產(chǎn)物大小均一、分散均勻的球狀形貌有關(guān)，且層間距較大，有利于鈉離子脫嵌.

圖4 不同碳化溫度條件下所得產(chǎn)物在50 mAh·g-1電流密度下的循環(huán)性能圖

圖5呈現(xiàn)了在不同碳化溫度條件下所制備三維碳納米材料的倍率性能圖.從圖5可知，當碳化溫度為700 ℃時，所制備的三維碳納米材料倍率性能最差，隨著循環(huán)次數(shù)的增多、電流密度的增大，其容量衰減最快，這是由于其層間距最小，不利于鈉離子的脫嵌.當碳化溫度為600 ℃時，YP600的倍率性能最好，在電流密度為50 mA·g-1、100 mA·g-1、500 mA·g-1、1 000 mA·g-1、2 000 mA·g-1、5 000 mA·g-1下，其最大放電容量分別為431 mAh·g-1、232.8 mAh·g-1、209.8 mAh·g-1、173.7 mAh·g-1、132.6 mAh·g-1、81.1 mAh·g-1，當電流密度返回初始電流密度50 mA·g-1時，容量恢復(fù)至251 mAh·g-1.且該樣品在各電流密度(50～5 000 mA·g-1)下均有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能.究其原因為：當碳化溫度為600 ℃時所制備的三維碳納米材料層間距大、類石墨化程度高、導(dǎo)電性好，不僅便于三維碳納米材料和電解液充分接觸，而且縮短了鈉離子和電子的傳輸距離，有利于鈉離子快速脫嵌.

圖5 不同碳化溫度條件下所得產(chǎn)物的倍率性能圖

圖6顯示了不同碳化溫度條件下所制備三維碳納米材料的交流阻抗譜.不同碳化溫度所制得產(chǎn)物的圖譜形狀類似，均由半圓及隨后的斜線兩部分構(gòu)成.圖中半圓與橫軸的截距大小反映了電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct.當碳化溫度分別為500 ℃、600 ℃、700 ℃時，所得三維碳納米材料YP500、YP600、YP700電極的Rct分別為237 Ω、201 Ω、175 Ω.不同碳化溫度下制備產(chǎn)物的Rct大小不同，這與各樣品的形貌與石墨化程度相關(guān).YP700碳化溫度最高，類石墨化程度最高，所以其Rct最小.但是類石墨化程度越高層間距越小，不利于鈉離子脫嵌，因此容量最低.YP600樣品的球狀形貌尺寸均一、分散均勻，鈉離子擴散和電子傳輸?shù)淖枇π?，且類石墨化程度較高，導(dǎo)電性好，因此Rct較小.此外，YP600的層間距也較大，所以容量最高.這也從另一方面解釋了為何YP600的電化學性能相對較好.

圖6 不同碳化溫度條件下所得產(chǎn)物的電化學阻抗性能圖

3 結(jié)論

以生物質(zhì)廢棄物柚子皮為原材料，采用先水熱后碳化的方法制備出了具有球狀形貌的三維碳納米電極材料.通過改變碳化溫度，產(chǎn)物的尺寸、分散性、石墨化程度、層間距及電化學性能均發(fā)生了明顯的變化.當碳化溫度為500 ℃時，產(chǎn)物碳化不完全，有半纖維素存在，類石墨化程度低，導(dǎo)電性差，因此電化學性能較差；當碳化溫度為700 ℃時，類石墨化程度過大，層間距較小，不利于鈉離子的脫嵌，性能最差；當碳化溫度為600 ℃時，石墨化程度適中，層間距大，且導(dǎo)電性好，因此具有最佳性能，在電流密度為50 mA·g-1、100 mA·g-1、500 mA·g-1、1 000 mA·g-1、2 000 mA·g-1、5 000 mA·g-1下，其最大放電容量分別為431 mAh·g-1、232.8 mAh·g-1、209.8 mAh·g-1、173.7 mAh·g-1、132.6 mAh·g-1、81.1 mAh·g-1.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Preparation and electrochemical properties of three-dimensional carbon nanomaterials

HUANG Jian-feng， LI Rui-zi， XU Zhan-wei， LI Jia-yin， HE Yuan-yuan, LI Wen-bin

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Three-dimensional carbon nanomaterials were successfully prepared via a hydrothermal followed carbonization process by using biomass waste pomelo peel as raw material.The influences of different carbonization temperature on phase,morphology of three-dimensional carbon nanomaterials were researched by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM) and other analytical tools.The results show that three-dimensional carbon nanomaterials displays the best electrochemical performance when the carbonization temperature of 600 ℃.At a current density of 50 mA·g-1,the initial discharge specific capacity is 430 mAh·g-1,the capacity retention rate of up to 90% after 500 cycles.

three-dimensional carbon nanomaterials； pomelo peel； sodium ion battery

2016-11-30 基金項目：國家科技支撐計劃項目(2013BAF09B02)； 國家973計劃前期研究專項項目(2014CB260411); 國家自然科學基金項目(51472152)； 陜西省科技廳科研創(chuàng)新團隊計劃項目(2013KCT-06)； 陜西科技大學學術(shù)團隊計劃項目(XSD1445)； 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ15-01)； 陜西科技大學研究生創(chuàng)新基金項目

黃劍鋒(1970-)，男，重慶人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層、功能薄膜材料、納米粉體

1000-5811(2017)02-0045-05

TB383

A